化学分析：第四章酸碱滴定（2）pH计算

1、三、酸碱溶液的pH计算,（一）、质子条件式（用PBE表示）,质子条件，简称质子平衡， （proton balance equation）,指酸碱反应达到平衡时， 酸失去的质子数目=碱得到的质子数目 酸失去质子的物质的量=碱得到质子的物质的量。,这种数量关系的表达式称质子平衡式或质子条件式。 根据质子条件式，可得到溶液中H+浓度与有关组分浓度的关系式。它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本 关系式。,求质子条件式的方法 （1）由质量平衡式与电荷平衡 式求得,（2）零水准法,零水准法,1、选出质子参考水准（往往是参与质子 转移的起始酸碱组分和溶剂） 2、其它酸碱组分与其比较： 得质子组分写在等式一边；

2、 失质子组分写在等式另一边 3、质子转移数为2以上时，乘上相应系数,例：例出浓度为C（mol/L) 的HAc水 溶液的质子条件式 得质子产物 参考水准 失质子产物 按得失质子数相等的原则，列出质子条件式：,例：写出NH4CN溶液的质子条件 得质子产物 零水准 失质子产物 质子条件式：,例如：浓度为C（mol/L）的Na2HPO4 溶液的质子条件,质子条件式中不应出现作为质子参考水准的物质，因为这些物质不管是失去质子或得到质子都不会生成它本身。,（二）、一元酸碱溶液的pH 计算,问题 酸度 等于 酸的浓度 ?,一元强酸溶液,1、一元强酸（强碱）溶液 例： 强酸HA， 浓度Ca 电荷平衡式 H+

3、= A- + OH- H+ = H+HA+H+H2O H+ = 强酸离解的H+ +水离解的H+ 若Ca 10-7mol/L （Ca 20 x10-7）， 则： H+ = A- = Ca 若Ca 10-7mol/L （Ca 20 x10-7）,例 计算NaOH溶液（Cb=1.0105 mol/L）的pH值 解：已知Cb=1.0105mol/L，由于Cb 2010-7，得:,2、一元弱酸（弱碱）溶液 一元弱酸HA 浓度Ca 电荷平衡 H+= A- + OH- =酸离解产生H+水离解产生H+ 经整理得：,采用近似计算（要求相对误差5%） 若 (即 CaKa20Kw) 水离解产生的H+可忽略,若同时

4、即Ka较小，酸HA较弱， HA离解对Ca影响很小 HACa 最简式,一元弱酸溶液的pH计算式 (1)最简式 条件 KaCa20Kw 忽略水的离解 Ca/Ka 500 HACa (2) 近似式 条件 KaCa20Kw 忽略水的离解 Ca/Ka 500 HA=Ca-A- Ca-H+ 即是较强的弱酸(Ka10-4),一元弱碱溶液的pOH计算式: B+H2O=BH+OH- (1)最简式 条件 Cb.Kb20Kw 忽略水的离解 Cb/Kb 500 BCb (2) 近似式 条件 Kb.Cb20Kw 忽略水的离解 Cb/Kb 500 B=Cb-BH+ Cb-OH- 即是较强的弱碱,例 计算0.10mol/L

5、 HF溶液的pH值 （HF的Ka =7.2104） 解 CaKa=0.107.210420 Kw， Ca/Ka= 0.10/ (7.2104 ）500， 用近似公式计算,小结 推导溶液中H+计算公式的步骤,1. 写出质子条件式，代入有关的酸碱平衡常数，整理得到计算H+ 的精确公式,2. 对精确式进行合理的简化，得到H+计算的近似式或最简式,合理简化主要包括： 忽略水的离解对H+的影响，删去计算式 中的Kw项； 2. 当弱酸弱碱离解对总浓度影响较小时(Ka或Kb较小)，用总浓度代替平衡浓度。,实际运用时，精确式极少使用，最简式用得最多,（三）、多元酸碱溶液的pH 计算,浓度 Ca mol/L 的

6、二元弱酸H2A 质子参考水准：H2A, H2O 质子条件式：H+ = HA- + 2A2- + OH- H+ = H2A离解H+ + HA-离解H+ + 水离解H+ 第一级离解 第二级离解 代入 经整理得精确式,精确式 近似处理： (1)、 忽略水的离解 忽略第二级离解 酸较弱，H2ACa 得： 最简式,若：Ka1Ca20Kw, 忽略水离解 忽略第二级离解 则： H2A Ca - H+ 近似式,二元弱酸溶液的pH计算式 (1)最简式 条件 Ka1Ca20Kw 忽略水的离解 忽略酸的二级离解 Ca/Ka1 500 H2ACa (2) 近似式 条件 忽略水的离解；忽略酸的二级离解 Ca/Ka1 5

7、00 H2A Ca-HA- Ca-H+ 即是较强的二元弱酸,可类似推出二元弱碱液的pOH计算式 最简式 近似式,三元弱酸（弱碱）溶液pH值计算 只考虑第一级的离解,例 计算0.10 mol/L Na2CO3溶液的pH值 （H2CO3：Ka1=4.2107 Ka2=5.61011）,解 是二元弱碱，在水溶液中 有下列离解平衡,（四）、两性物质溶液的pH值计算 例 C mol/L NaHA溶液 参考水准：HA-, H2O 质子条件： H+ + H2A = A2- + OH- 两边同乘Ka1H+并经整理：,精确式 一般两性物质的Ka2和Kb2较小，HA - C 则 若C/Ka120 若Ka2C20K

8、W 忽略水离解 则: 近似式 (4-8b) 最简式(4-8c),其它两性物质溶液的计算式 NaH2PO4液: C mol/L Na2HPO4液 C mol/L 近似式 最简式,（五）、缓冲溶液的pH值计算 酸碱缓冲液对化学和生物化学有特别重 要的作用，例：人的血液的pH是7.367.44 ；络合滴定要在一定酸度下进行，这都要由 酸碱缓冲液控制。 缓冲液分两类 控制溶液pH值 测溶液pH时校正pH计 见实验讲义,缓冲溶液组成 1）HAcNaAc NH3NH4Cl (CH2)6N4H+(CH2)6N4 弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸 组成 外加少量酸碱（或稀释）时溶液的pH改变不大 ，用于控制溶液

9、的pH值在311的范围 2）强酸（pH2） 强碱（pH12) 外加少量酸碱时溶液的pH改变不大，用于控制溶液的pH值在2（强酸）或12（强碱）范围,1、缓冲溶液pH值的计算 控制酸度用的缓冲溶液本身浓度较大， 可用近似法计算： 例 一元弱酸及其共轭碱组成的缓冲液 HAA- Ca Cb,例 在NH3 NH4Cl混合溶液中，若NH3 和 NH4Cl 的浓度分别为0.20和0.10 mol/L，求该溶液的pH值。（NH3的 Kb=1.8105） 解 NH4+的Ka=Kw / Kb=5.61010,2、缓冲液的缓冲能力缓冲容量 定义：使一升溶液的pH值增加（或减小）dpH 单位时，所需强碱（或强酸）物

10、质的量 db（或da） 缓冲溶液的缓冲能力是有限的，若加入酸、 碱过多或过分稀释，都会失去其缓冲能力。,共轭酸碱对HAA-配制的缓冲液，经推导得： Ca Cb 1、 C总=Ca+Cb越大，缓冲液越大 2、当Ca=Cb时，（因H+=CaKa/Cb）即H+=Ka pH=pKa时，缓冲液有最大缓冲容量max 3、当Ca/Cb=1/10或10/1时，=1/3max，（因 H+=CaKa/Cb 即H+=10Ka或H+=1/10Ka） 即pH=pKa1时，称缓冲液的有效缓冲范围,例：HAc-NaAc缓冲溶液 pKa=4.74 缓冲范围是pH3.745.74 常用来作为pH5的缓冲溶液,例：制备pH5 的缓冲溶液， 可用 HAc-NaAc ， 亦可用 (CH2) 6N4 (CH2) 6N4 有机弱碱 ，pKb=8.85 (CH2)6 N4H+ 共轭酸 ，pKa=5.15,例：NH3-NH4Cl缓冲溶液, Kb=4.74， 共轭酸NH4+的pKa=9.26 缓冲范围是pH8.2610.26，常用来作为pH10的缓冲溶液。,例: 欲配制 pH7 的缓冲溶液， 在 H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4和 Na3