物理化学：第二章-3吉布斯能、亥姆霍兹能

1、2.9 吉布斯能、亥姆霍兹能,熵函数只能作为孤立体系的自发过程的方向和限度的判据, 应用时除计算体系的熵变外,还需考虑环境的熵变,很不方便. 而通常化学变化或相变化是在等温等压或等温等容条件下进行.人们希望找到新的状态函数,其变化值能判断这些过程的方向与限度.这些新函数就是下面要讨论的亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能.,一. 热力学第一、第二定律联合表达式,热二律: dS Q/T 热一律: Q = dU - W,W表示非体积功,可逆过程中就是“最大非膨胀功”或“最大有效功”，用符号Wr表示。,dS Q/T = (dU - W)/T,热一、热二律联合表达式 无任何附加条件,TdS-dU - W,Td

2、S-dU pedV - W,W = We + W,d(TS) dU -W - d(U-TS)T -W,二. 亥姆霍兹自由能F,在定温条件下，体系亥姆霍兹自由能的减少，等于可逆过程体系所做的功, 因此F也称功函(work function)； 在不可逆过程中，体系所作的功要小于体系亥姆霍兹自由能的减少。,Helmholtz energy,定义： F U-TS,等温：TdS = d(TS),定容: dV = 0, We = 0，W = Wr,在定温定容条件下，体系亥姆霍兹自由能的减少等于体系所能作的最大有效功；在不可逆过程中，体系所作的最大有效功功要小于体系亥姆霍兹自由能的减少。,与熵相同，亥姆霍

3、兹自由能的变化只有通过可逆过程方可求算。,定温条件下，亥姆霍兹自由能的变化等于系统所能 做的包括体积功在内的最大功。 (F)TWr= (e+Wr)=P外dV+Wr 恒温恒容条件下:亥姆霍兹自由能的变化等于系统所 能做的最大有效功(不包括体积功)。 (F)T,Wr,【讨论】,F 是系统的状态性质,只要状态一定，就有一确定的 值。F只取决于系统的始终态与是否可逆无关.,3. 在,一定, Wr = 0 时,最小亥姆霍兹能原理,(F)T,V Wr,注意:F的变化不能自发进行,并非不可能进行,在 外界做功的条件下,能发生F的变化.,【讨论】,在,一定, Wr = 0 时, 体系自发变化总是向着 减少的方

4、向进行,直至减至该情况下允许的最小值,达 到平衡为止. 系统不可能自动发生F的变化.,三. 定温定压的体系吉布斯自由能G的引出,吉布斯(Gibbs)能定义: GH-TSUpV-TSApV,等温,等压,在定温定压条件下，体系吉布斯自由能的减少等于体系所作的最大有效功。 与熵和功函一样，吉布斯自由能的变化亦只有通过可逆过程方可求算。 若不可逆，体系所做非体积功小于体系Gibbs能减少。,对有限变化,1.是体系的状态函数，G只取决于体系的始终态，与途径无关.只有在,P一定时(G)才是体系所能做的最大有效功 2. 如果在, p一定, 若环境不对体系作非体积功（Wr=0），则这时体系的吉布斯自由能必然减

5、少，即 (G)T，P 0 即,p一定,=时,密闭体系的吉布斯能必减少,即自发变化的方向是向着吉布斯能减少的方向进行,直至减至该情况下允许的最小值,达到平衡为止. 最小吉布斯能原理,【讨论】,.体系不可能自动发生的变化. 利用可以在恒温恒压条件下,判断过程的自发与否. 但的变化不能自发进行,并非不可能进行,在外界做功的条件下,能发生 的变化.,四、自发过程方向和限度的判据 (总结),一个自发过程发生时，孤立体系的熵将增大，当增大到不能再增大时，体系即达平衡，平衡就是过程所能进行的限度。因此，平衡时孤立体系的熵应为极大值。,【孤立体系】 dU0，dV0,不可逆,可逆或平衡,不可能进行,【非孤立体系

6、】,不可逆,可逆或平衡,不可能进行,这意味着在定温定容,W=0条件下，一自发过程发生时，体系的亥姆霍兹能总要减少，当减少到不能再减少时，体系即达平衡，这时体系的亥姆零兹自由能应为极小值。,自发,平衡,不自发,(F)T，V0W 不可能进行,【定温定容体系】,在平衡时体系的吉布斯自由能亦应为极小值。,自发,平衡,不自发,(G)T，p0W 不可能进行,【定温定压体系】,熵判据和吉布斯能判据的关系,对孤立系统：,等温等压和非体积功为零的条件下，则,Q实 = dH系统,dH系统TdS系统 0,因此,移项得：,d( H系统TS系统) 0,dG系统 0,即,吉布斯能判据克服了熵判据的不足，即，吉布斯能判据可

7、直接用系统的热力学函数变化进行判断，不用再考虑环境的热力学函数变化。,推导,2.10 G的计算,一、 理想气体等温变化过程中的G,二、 相变过程的G,三、化学反应的G,四 G随温度T的变化吉-亥公式,五、 G与压力的关系,G的计算,一、 理想气体等温变化过程中的G,对单组分均相或组成不变的多组分均相体系,W=0 : dG SdTVdp 定温过程: dT0 dGVdp or GVdp n mol理想气体从12时,例. 27oC,1mol ideal gas 由p=106Pa恒温膨胀至105Pa,求U, H,S, F, G,T is constant ,U=0, H=0,多种理想气体的等温等压混合

8、过程的G,理想气体等温过程，mixH = 0 某一气体B从 p1p2 mixSB =nBRln(p1/p2)=-nBRlnxB 混合过程的G为 mixG = mixH - T mixS mixG =RTnBlnxB,二. 相变过程的G,1. 可逆相变：始态和终态的两个相是平衡的，而且温度和压力均相等，则由始态到终态的相变化过程其吉布斯自由能变化等于零(G0)。 dT=0;dp=0; 可逆；dG=0,2.不可逆相变：如果始态和终态的两个相是不平衡的，则应当设计可逆过程来计算其G。,解 : 在始、终态之间，可设计下列可逆过程,H20（g） 250C，p,H20（l） 250C，p,例 已知25液体

9、水的饱和蒸气压为3168Pa。试计算25及标准压力的过冷水蒸气变成同温同压的液态水的G，并判断过程是否自发。,此过程自发。,化学反应的G的求算，第三章化学平衡中将详细介绍。 G=H-TS 恒温下的化学反应: rH可根据标准生成热或标准燃烧热来计算, rS可根据标准熵来求算.,三. 化学反应的,四 G随温度T的变吉布斯-亥姆霍兹公式,一定温度下某个相变化或化学变化 AB 其 GGBGA 欲求G随T的变化可将上式在定压下对T求偏导 数，即得,G=H-TS -=(- H)/ T,Gibbs-Helmholtz公式,2. 与温度有关,必须使用下式代入积分: H= H0+ aT+ bT2+ cT3,【积

10、分形式】,1. 与温度无关,P下反应:2SO3(g)2SO2 (g) +O2 (g) 25时, rGm=1.4000105Jmol-1, 已知: rHm=1.9656 105Jmol-1, 且不随温度变化, 求600时的 rGm (873K),解:,与温度无关,dGSdTVdp,等温：,已知下列数据()求石墨转化为金刚石的trsGm()加压能否使石墨转化为金刚石?,解:(),因为trsGm,故是不自发的,trsGm0 , 转化可以实现，则 (trsGm)p2=0为转折点，该点的压力p2就是转变压力.,（2）,2.11 热力学函数间的关系,在热力学第一定律和第二定律中，共介绍了U、H、S、F、G

11、五个热力学函数，这五个函数之间的关系可由以下几个公式表示 HUpV FUTS GHTSUTSpVFpV,【热力学函数间的关系图】,pV,F,TS,G,pV,TS,封闭系统发生微小可逆过程：,一. 热力学的基本公式,Master equation of thermodynamics,热力学四个基本公式的适用条件: 只能适用于双变量的密闭体系：封闭体系无非体积功，无相变化和无化学变化的单相体系 or 保持相平衡及化学平衡的体系。,当体系Wr 0，则,注意： 虽然上述四个基本公式是由可逆过程导出的，但是它们可适用于任何密闭体系的简单变化过程，等式代表计算时设计了某种可逆过程来进行积分。,dHTdS

12、+Vdp,dFSdTpdV,dGSdT +Vdp,dUTdSpdV,dUTdSpdV,由基本公式又可派生出其它一些热力学公式,这些热力学函数关系式反映了某个函数随某一变量的偏导数可与某一状态性质在数值上相等的关系，这些关系式在演证和推导其它热力学关系式时很有用处。,二、马克斯韦关系式,设Z代表一个状态性质，它是x、y这两个参变量的函数，因为dZ是全微分，所以有下式,是状态性质，具有二阶偏导数与求导次序无关的性质,(Maxwells relations ),【应用】熵随压力或体积的变化率这些难以由实验测量的偏导数可以由一些易于由实验测量的偏导数来代替,dHTdS +Vdp,dFSdTpdV,dG

13、SdT +Vdp,dUTdSpdV,例 求等温条件下内能随体积的变化,即(U/V)T,dU=TdS-pdV (U/V)T=T (S/V)T p 据Maxwell关系式:,范德华气体:,a/Vm2=pi 称为内压力,例 求等温条件下焓随压力的变化,即(/p)T,dH=TdS+Vdp (H/p)T=T (S/p)T+V 据Maxwell关系式:,试证明:,证: T=f(p,V),2.12 非平衡态热力学简介,热力学第二定律指出,大量粒子构成的孤立体系中,自发变化朝着消除差别、均匀、混乱度增加、作功能力减小的方向进行，这是一种趋于能量退化的方向。但是趋于平衡，趋于无序并非是自然界的普遍规律。 自然界

14、的种类繁多的自组织现象，生物界的进化，与前述趋于退化方向形成鲜明对照，如何把着这两种进程统一起来，需要脱离经典热力学的局限，用新的理论来说明。,一. 开放体系、非平衡态,定态在一定条件下，体系在宏观上不随时间变化的恒定状态。 热力学平衡态体系内部不再有任何宏观过程的定态。具有两个重要特征： 1. 状态函数不随时间变化，即达定态： 2. 体系内部不存在物理量的宏观流动，如热流、粒子流等。 非平衡态不具备以上任一条件的状态。 注：对孤立体系，定态就是平衡态，而开放体系则不同，开放体系达到定态，不一定是平衡态。例如，连接两个不同温度的大恒温热源的金属棒，经一定时间后，棒上各点温度不再随时间改变，达到了定态，但不是平衡态，因为体系内部存在宏观的热流。,维持和稳定蛋白质构象的作用力有：静电力、氢键、范德华力和疏水相互作用，这些都是非共价键相互作用。,【疏水相互作用】 是指非极性基团有从水中逃逸的趋势，致使非极性基团相互结合在一起。,蛋白质分子中颉氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸等侧基都属于疏水性基团，与水接触时，由于疏水相互作用，聚集于蛋白质内部以减少与水的接触。,a,COO -,C(NH2)2 +,图 蛋白质分子中各种非共价键相互作用 a 静电力 b 氢键 c 疏水相