有机化学理论课第十章羧酸及其衍生物

1、第十章 羧酸及其衍生物（Carboxylic Acid and Their Derivatives）一、教学目的和要求1、掌握羧酸和羧酸衍生物的结构特点，及主要化学性质，以及如何运用这些性质上的异同点进行鉴别。2、掌握分子结构与溶解性、酸性、热稳定性的相关性。3、熟练掌握羧酸和羧酸衍生物的系统命名法。4、熟练掌握羧酸的结构特征、理化性质及用途。5、掌握取代酸结构特征和主要理化性质。6、了解典型羧酸和羧酸衍生物的性能、用途。二、教学重点与难点重点是羧酸、羧酸衍生物结构与其性能的相关性；乙酰乙酸乙酯结构、性能及其在酮合成方面的应用。难点是羧酸的酸性强弱与结构的关系，酯化和酯水解反应历程。三、教学方

2、法和教学学时（1）教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合，强化基本概念的理解。并配合适量的课外作业。（2）教学学时：4学时四、教学内容1、羧酸（1）羧酸的概述（2）羧酸的物理性质（3）羧酸的化学性质（4）个别化合物2、羧酸衍生物（1）酰卤（2）酸酐（3）酯3、碳酸的衍生物五、总结、布置作业本章讨论羧酸及其衍生物。羧酸：R-COOH 官能团：羧基 -COOH 羧酸衍生物：羧基上的羟基被其它原子或基团取代后的产物，如酰氯、酸酐、酯、酰胺等。10.1 羧酸Carboxylic Acid一、 命名 脂肪族一元羧酸的系统命名法与醛类的命名相似；不饱和羧酸要选含羧基和重

3、键的最长碳链作主链；脂肪族二元羧酸应选含两个羧基的碳链为主链；脂环族和芳香族羧酸的命名常把脂环或芳环看作取代基。3-乙基-3-丁烯酸 2-甲基丁二酸 E-丁烯二酸环己基甲酸 4-甲基-2-异丙基-苯甲酸 2-甲基-3-苯基丁酸 萘乙酸二、回顾生成羧酸的反应：1、三、羧酸的物理性质：1. 羧基是亲水基，可与水分子形成氢键，因此碳数相同的一元羧酸水溶性大于一元醇；2. 羧酸分子之间也能通过羧基形成氢键而缔合，分子量相近的羧酸沸点比醇要高。四、羧酸的化学性质 (1) 酸性 诱导效应对酸性的影响p-共轭使O-H键极性增大，有利于离解出氢离子显酸性；而羰基碳的正电性则大大降低，不利于亲核试剂进攻。羧酸的

4、酸性强弱与烃基结构有关：-位的斥电子基使酸性减弱pka 3.75 4.75 4.86 5.05- 位吸电子基使酸性增强pka 4.75 2.86 1.36 0.63当基团偏离羧基时，其影响随距离增加而减弱pka 4.82 2.86 4.41 4.70一般，二元羧酸的酸性大于相应的一元羧酸。v 成盐反应利用此反应可区分羧酸和酚类。(2) 羧酸衍生物的生成（羟基的取代反应）酰卤、酸酐、酯、酰胺又称酰基化合物。（3）脱羧反应在特定条件下羧酸分子脱去羧基放出CO2。饱和一元羧酸与碱石灰共熔可发生脱羧反应：v - C上有吸电子基时脱羧更易生物体内的脱羧是一常见的反应，在脱羧酶的作用下进行。（4）羧酸的还

5、原反应羧基是有机物中碳的最高氧化态，用催化氢化或金属加酸方法都不能将羧基还原，但用氢化铝锂可将羧基还原。（伯醇） （5）- H的卤代反应四、个别化合物1、 H-COOH 还原性：甲酸能被Tollen、Fehling试剂氧化。2、CH3-COOH3、HOOC-COOH 还原性：草酸能被高锰酸钾氧化。4、丁烯二酸 顺丁烯二酸 反丁烯二酸（延胡索酸）顺丁烯二酸在自然界尚未发现，可用于合成树脂，并可用作油脂的防腐剂。反丁烯二酸广泛分布于植物中，是生物体内代谢的重要中间产物之一，它在相应的酶的作用下，可加氢还原生成丁二酸，又可加水生成苹果酸，还可加氨生成天门冬氨酸。10.2 羧酸衍生物(Derivati

6、ves of Carboxylic Acid ) 一、命名 乙酰氯 对溴苯甲酰氯 乙酸酐 邻苯二甲酸酐 乙酸乙酯 对甲氧基苯甲酸苄酯 乙酸异戊酯 己内酰胺 N，N二甲基甲酰胺(DMF) 二、化学性质1、水解、醇解和氨解反应 （酰基化反应）Z = -X、 -O-CO-R、 -O-R反应活性顺序：酰卤 酸酐 酯酯化和酯水解反应历程 首先，作为催化剂的酸使羧酸的羰基氧质子化，增强了羰基碳的正电性，有利于亲核试剂醇的进攻，醇就加到羰基碳上而形成四面体的中间产物，然后质子转移消除一分子水，最后脱去质子生成酯。2、还原反应：酰基化合物的羰基比羧酸易还原 酰卤的还原：酯的还原3、酯缩合反应（Claisen缩

7、合）-含-H 的酯在强碱作用下两分子酯脱去一分子醇生成-酮酸酯 乙酰乙酸乙酯其历程类似于羟醛缩合反应。4、酰胺的酸碱性 P-共轭使酰胺显中性 酰亚胺显弱酸性三、自然界的羧酸衍生物青霉素G ( penicillin G)除虫菊酯12除虫菊是一种菊科多年生草本植物，是目前世界上少数几种能够集约化种植的杀虫植物，至今有 150 多年的栽培使用历史。从中提取的除虫菊酯（素）是国内外公认最理想的杀虫剂，在人类的生产、生活中有着广泛的用途。除虫菊酯具有以下特点：在哺乳动物体内不会蓄积残留，对温血动物无害；在自然界中易降解，对环境无污染；杀虫高效广谱，且使用浓度极低；天然除虫菊素具有六组成份，昆虫不易识别，不产生抗药性；提取和使用过程对环境污染较小。 除虫菊酯 溴氰除虫菊酯除虫菊素为酯类物质，分子结构的一部分为(除虫)菊酸，另一部分为醇。化学家对它们研究热心了几十年。菊酸，含三元环：金钱松小卷蛾性信息物活性成分3(Z)-10-十二烯醇醋酸酯 林业科学 30, 3 (1994)10.3 碳酸的衍生物碳酸 胍 尿素 尿素的缩二脲反应 反应产物在碱性溶液中与CuSO4反应显紫红色西维因氨基甲酸酯类殺虫剂9.4 参考文献1 吴广利. 非酯类拟除虫菊酯杀虫剂的研究进展J.