第六章 化学转化膜.ppt

1、第六章 化学转化膜,1. 概述 2. 铝及其合金的阳极化 3. 钢铁的化学氧化 4. 钢铁的磷酸盐处理 5 .铬酸盐钝化,1. 概述 1.1 什么是化学转化膜 1.2 化学转化膜的用途,化学转化膜,其反应一般式可以写成,式中M为金属原子，Az-是介质中的阴离子，MmAn是不溶性反应产物，形成表面覆盖层(化学转化膜)。,mM + nAz- = MmAn + nze,化学转化膜的形成必须有基体金属参与，故可以看做金属的受控腐蚀过程。,形成化学转化膜的方法 电化学方法，称为阳极氧化或阳极化。 化学方法，包括化学氧化，磷酸盐处理，铬酸盐处理和草酸盐处理。,将金属部件置于选定的介质条件下，使表层金属和介

2、质中的阴离子发生反应，生成附着牢固的稳定化合物。,1. 概述 1.1 什么是化学转化膜 1.2 化学转化膜的用途,化学转化膜的用途,同其它防护层(例如金属镀层)相比，化学转化膜的防护功能是不高的，它往往不足于使金属得到有效的保护。 化学转化膜一般是与其它防护层联合组成多元的防护层系统，化学转化膜常作为这个多元系统的底层。 例如化学转化膜+油漆涂层的多元防护系统得到了广泛的应用。化学转化膜在多元防护层系统中的作用，一是增加表面防护层与基底金属的结合力，二是在表面防护层(如油漆层)局部损坏或者被腐蚀介质穿透时防止腐蚀的扩展。,2.铝及其合金的阳极化 2.1 概述 2.2 铝阳极化的原理 2.3 铝

3、和铝合金的阳极化工艺 2.4 阳极氧化膜的着色与封闭,因为在空气中生成的自然氧化物膜只有0.010.1m厚，保护作用很差。经阳极化处理，可以使氧化膜增厚至几十微米 ，甚至几百微米。 阳极氧化得到的氧化膜与基体金属结合十分牢固，具有良好的耐蚀性、装饰性、耐磨性、电绝缘性，可以获得多种应用。,铝及铝合金的阳极化是将铝(或铝合金)制品浸在电解液(硫酸、铬酸、草酸溶液，以硫酸溶液应用最广)中，作为阳极通电进行电解，使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。,铝是比较活泼的金属(标准电位 -1.66V)，又是易钝化金属，在空气中表面很容易生成天然氧化物膜，为什么还要进行阳极氧化?,铝及铝合金的阳极化如何进行?,阳

4、极化过程中发生什么反应?,铝阳极化生成的氧化膜包括密膜层和孔膜层。密膜层(阻挡层)厚度很小，孔膜层存在大量孔隙(每平方厘米上亿个)，因此可以着色处理，获得装饰性外观。 不管是着色或不着色的阳极化膜，都需要进行封闭，使孔闭合以提高膜的保护性能和保持着色效果。,氧化膜的结构如何？,2.铝及其合金的阳极化 2.1 概述 2.2 铝阳极化的原理 2.3 铝和铝合金的阳极化工艺 2.4 阳极氧化膜的着色与封闭,成膜反应究竟是如何进行？ 为什么阳极化要使用酸性溶液？,在铝的阳极化过程中，铝作为阳极，表面发生氧化反应 Al = Al3+ + 3e (铝的溶解) 2H2O = O2 + 4H+ + 4e (析

5、氧) 2Al + 3H2O = Al2O3 +6H+ + 6e (成膜反应) 成膜反应可以分解为： H2O = O + 2H+ +2e 2Al +3O = Al2O3 在阴极上发生析氢反应： 2H+ + 2e = H2 在酸溶液中，铝表面的氧化物发生化学溶解： Al2O3 + 6H+ = 2Al3+ + 3H2O,电极反应,膜的生成和溶解同时进行。选择合适的溶液和工艺条件，可以使膜的生成速度大于溶解速度，膜厚便不断增加。,Al = Al3+ + 3e E0 = -1.66V 与pH无关,阳极反应的电位-pH关系,2Al + 3H2O = Al2O3 +6H+ + 6e E0 = -1.55V

6、Ee = -1.55 - 0.059pH,2H2O = O2 + 4H+ + 4e E0 = 1.228V Ee = 1.228 - 0.059pH,在阳极极化条件下，比较这三个电极反应发生的倾向。 如果不发生析氧，铝能否生成Al2O3？,氧化膜生成的特性曲线,氧化膜的生成规律，可以用氧化过程的电压-时间曲线来说明。,b点的电位以及它出现的时间，主要取决于电解液的性质和操作温度。 电解液对氧化膜的溶解速度越快，氧化膜越容易出现孔穴，b点的电压就越低，出现的时间越早。 升高电解液温度，氧化膜的溶解速度加快，b点的电压降低，出现的时间提前。,在阳极氧化的整个过程中，氧化膜的厚度不断增加。但随着阳极

7、化时间的延长，膜的增厚速度减小。这是由于在阳极氧化过程中电流效率逐渐下降造成的。阳极电流效率下降的原因： 随着膜厚增加，膜中的孔逐渐加深，电解液到达孔底越来越困难。 由于孔穴中的真实电流密度很高，其外层水化程度加大，提高了导电能力，从而促使析氧加剧，降低了电流效率。 氧化膜的化学溶解使氧化膜的量减少。阳极电流效率与电解液的种类和工艺参数有关。,阳极电流效率,几种阳极化工艺的电流效率,从氧化过程的分析知，氧化膜的生长，是在已生成的氧化膜下面，即氧化膜与金属铝的交界处，向着基体金属生长。 在这个过程中，电解液必须到达孔隙的底部使阻挡层溶解，孔内的电解液必须不断更新。实验测出，膜孔的孔径为0.015

8、0.033 m，在这样狭小的孔中，电解液如何进行更新？,电解液是通过电渗析更新的。,氧化膜的组成,氧化膜的结构,通过电子显微镜观察，在硫酸、草酸、铬酸和磷酸等电解液中生成的氧化膜的结构基本相似，其孔体都是六角形结构。,2.铝及其合金的阳极化 2.1 概述 2.2 铝阳极化的原理 2.3 铝和铝合金的阳极化工艺 2.4 阳极氧化膜的着色与封闭,铝阳极化工艺流程,预处理,阳极化,后处理,除 油,碱 蚀,出 光,化学抛光或电化学抛光,着 色,封 闭,Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O 氧化膜溶解 2Al + 2NaOH = 2NaAlO2 + 3H2 铝的溶解 2NaAlO2

9、 + 4H2O = 2NaOH + 2Al(OH)3 铝酸钠的水解， Al2O3 + 3H2O 生成硬铝石，非常有害， 应避免。,碱蚀的反应,阳极化工艺种类,硫酸阳极化工艺,铬酸阳极化工艺,草酸阳极化工艺,瓷质阳极化工艺,硬质阳极化工艺,硫酸阳极化工艺,直流法1号工艺和交流法适用于一般铝及铝合金的防护-装饰性氧化， 直流法的2号工艺适用于纯铝和铝镁合金制品的装饰性氧化。,影响因素, 硫酸浓度 在其它条件不变时，硫酸浓度增大将使电解液对氧化膜的溶解速度增加,氧化膜的生长速度减慢，孔隙增多。膜的弹性好，吸附力强，易于染色，但膜的硬度较低。反之，氧化膜生长速度增快，膜的孔隙率降低，硬度较高，耐磨性和

10、反光性良好。, 温度 温度对氧化膜生长速度和性质的影响与硫酸浓度的影响相似。当温度在1020之间时，生成的氧化膜多孔，吸附性能好，并富有弹性，适宜染色，但膜的硬度较低，耐磨性较差。如果温度高于26，氧化膜疏松、脆性大、硬度低。温度低于10时，氧化膜厚度大，硬度高，耐磨性好，但孔隙率较低。因此，对硫酸浓度和温度必须严格控制。, 电流密度 阳极电流密度与氧化膜的生长关系很大。在其它条件相同时，提高电流密度使氧化膜的生长速度加快，膜的孔隙率高，易于染色；而且硬度和耐磨性也有所提高。反之，减小电流密度，膜的生长速度减慢，但生成的氧化膜致密。不过，提高电流密度对增加氧化膜生长速度和膜厚的作用是有限度的，

11、当氧化膜生长速度达到极限值就不会再增加。这是因为电流密度太高时电流效率下降，同时由于温度升高使膜的溶解速度加快。, 搅拌 在氧化过程中，由于产生较多的热量，造成工件附近的溶液温度升高较快，使氧化膜质量下降。因此溶液应当进行搅拌，通常可以采用无油压缩空气搅拌或用泵使电解液循环。, 溶液中的杂质 电解液中常见的杂质有Cl-、F-、Al3+、Cu2+、Fe2+等，其中对阳极氧化膜影响最显著的是Cl-、F- 和Al3+。当活性离子Cl- 和F- 存在时，膜的孔隙率增加，膜表面疏松粗糙，甚至使氧化膜发生腐蚀。Cl-的最高允许含量为0.05g/L，在配制时应注意水的质量。Al3+含量增加，氧化膜表面出现白

12、色斑点，吸附能力下降；当Al3+含量超过20g/L，电解液的氧化能力显著下降。此时可以将电解液的温度升高到4045，在不断搅拌下缓慢加入(NH4)2SO4溶液,使Al3+ 生成(NH4)2Al(SO4)2的复盐沉淀，然后过滤除去。Cu2+含量超过0.02g/L时，氧化膜上会出现暗色条纹和斑点。可以用铅作阴极，阴极电流密度控制在0.10.2A/dm2，使铜在阴极析出。, 合金成分 一般来说，合金元素的存在会使氧化膜质量下降，例如含铜量较多的铝合金上的氧化膜缺陷较多，含硅的铝合金上的氧化膜发灰发暗。在同样的阳极化处理条件下，纯铝上获得的氧化膜最厚，硬度最高，耐蚀性最好。,影响因素, 氧化时间 阳极

13、氧化时间应根据电解液的浓度、温度、电流密度和需要的膜厚来确定。在相同条件下，随着时间延长，氧化膜的厚度增加，孔隙增多，易于染色，耐蚀能力提高。但达到一定厚度后，膜的生长速度减慢，到最后不再增加。 为了获得一定厚度和硬度的氧化膜，氧化时间需要3040分钟；要得到孔隙多、便于染色的装饰性膜，氧化时间需要增加到60100分钟。, 交流电流 在使用交流电流时，由于氧化过程中只有一半时间是阳极过程，硫酸浓度应控制低一些，电流密度可以高一些。得到的氧化膜具有很高的透明度和孔隙率，但硬度和耐磨性较低。 使用交流电流时，两极上均可装挂制件，但它们的面积应当相等。要得到与直流电流氧化时同样厚度的氧化膜，氧化时间

14、应当加倍。,影响因素,阳极化工艺种类,硫酸阳极化工艺,铬酸阳极化工艺,草酸阳极化工艺,瓷质阳极化工艺,硬质阳极化工艺,铬酸阳极化工艺,工艺1适用于一般机加工和钣金件， 工艺2适用于经过抛光并允许公差小的零件， 工艺3适用于纯铝及包铝零件。,影响因素, 电压 铬酸阳极化得到的氧化膜较致密，随着氧化膜增厚，电阻亦逐渐升高。为了使氧化过程能够正常进行，膜厚达到要求，必须在阳极化过程中逐步升高电压，使电流密度保持在规定的范围内。一般是在氧化开始的15分钟内使电压逐步由0升至25V，维持电流密度在2A/dm2左右，然后再逐步将电压升至40V，并维持到氧化处理结束。总计时间约1小时。, 杂质 在铬酸阳极化

15、电解液中，SO42-、Cl-、Cr3+都是有害的杂质。SO42-含量超过0.5g/L，Cl-含量超过0.2g/L时，氧化膜变粗糙。Cr3+使氧化膜变得暗而无光。 因此，配制电解液时应当使用蒸馏水或去离子水。 SO42-：当溶液中SO44-含量过多时，可以加入Ba(OH)2或者BaCO3，使其生成BaSO4沉淀，经过滤除去。 Cl-：如Cl-含量太多，只能弃去部分溶液重新进行调整，或者全部更换。 Cr3+：在阳极化过程中Cr6+在阴极上还原产生Cr3+。当溶液中Cr3+积累过多时，可以通电进行处理，使Cr3+在阳极上氧化为Cr6+。通电方法是：以铅作阳极，不锈钢作阴极，维持阳极电流密度 ia =

16、 0.2A/dm2，阴极电流密度 ic = 10A/dm2。,阳极化工艺种类,硫酸阳极化工艺,铬酸阳极化工艺,草酸阳极化工艺,瓷质阳极化工艺,硬质阳极化工艺,草酸阳极化工艺,工艺1适用于纯铝材料制作电绝缘氧化膜， 工艺2、3适用于纯铝和铝镁合金的表面装饰。,影响因素, 电压 由于草酸阳极氧化工艺得到的氧化膜致密，电阻高，只有在高电压下才能获得较厚的氧化膜。为了防止氧化膜不均匀，和高电区发生电击穿现象，操作过程中必须逐步升高电压。, 杂质 草酸阳极化电解液对Cl-非常敏感，一般允许含量为0.04g/L，过高则膜层会出现腐蚀斑点。配制溶液应使用蒸馏水或者去离子水。Al3+的含量不允许超过3g/L，

17、过多时需要更换溶液或者弃去部分溶液补加新液。根据经验，每通电1安培小时，约消耗草酸0.130.14g，同时有0.080.09g铝离子进入溶液。,阳极化工艺种类,硫酸阳极化工艺,铬酸阳极化工艺,草酸阳极化工艺,瓷质阳极化工艺,硬质阳极化工艺,瓷质阳极化工艺,从性能和成本上看，工艺1混酸法最佳，工艺2次之。 从工艺操作上看，工艺2稳定，操作简便，容易掌握，工艺1次之，最不 易掌握的是工艺3(草酸钛钾法)。 最适合瓷质阳极氧化的材料是纯铝和铝镁合金。 配制溶液应当使用蒸馏水和去离子水。,特 点,瓷质阳极氧化工艺可以得到具有瓷釉或搪瓷般光泽的氧化膜，膜层致密、不透明、结合力好、硬度高、耐磨性和耐蚀性强

18、，还具有良好的绝热性、电绝缘性和吸附性，能染色，色泽美观。,阳极化工艺种类,硫酸阳极化工艺,铬酸阳极化工艺,草酸阳极化工艺,瓷质阳极化工艺,硬质阳极化工艺,硫酸硬质阳极化工艺,工艺1和2适用于变形铝合金，工艺3适用于铸造铝合金。 在进行硬质阳极氧化时，由于电压高，工件与挂具的接触必须牢靠， 工件与工件之间、工件与阴极之间必须保持较大距离。,在硬质阳极化工艺中以硫酸溶液最为常用, 硫酸浓度 在硫酸硬质阳极化工艺中，硫酸浓度一般为100300g/L。如果硫酸浓度低，生成的氧化膜硬度高，对纯铝更为明显；但对于硬铝和含铜量较高的铝合金，则应采用高硫酸浓度。, 合金成分 在硬质阳极化过程中，铝合金的成分

19、对氧化膜的质量有一定影响。当合金的含铜量大于5%或含硅量大于7%，不宜使用直流电流，而宜采用交直流迭加电流或直流迭加脉冲电流。, 阳极电流密度 开始氧化时的阳极电流密度应当控制在0.5A/dm2左右，在25分钟内分58次逐步提高到2.5A/dm2左右，这样可以得到与基体结合力很强的氧化膜。为此，初始电压为711V，对含铜大于2.5%又含锰的铝合金为2024V。此后，每隔5分钟调整一次电压，保持电流密度为2.5A/dm2，最高不超过5A/dm2,直到氧化结束。,温度 一般来说，当温度低时，生成的氧化膜硬度高，耐磨性好。但对纯铝来说，在611下得到的氧化膜的硬度和耐磨性比在0氧化得到的膜要高。为了

20、获得具有较高硬度和耐磨性的氧化膜，对有包铝层的钣金件，建议在6 11下进行硬质阳极氧化。,影响因素,混酸硬质阳极化工艺,混酸硬质阳极化工艺的电解液是在硫酸或草酸溶液的基础上加入一定量的有机酸或少量无机盐，如丙二酸、乳酸、苹果酸、磺基水杨酸、酒石酸、甘油、硼酸、硫酸锰、水玻璃等。这样可以在接近常温的条件下获得较厚的硬质阳极化膜，而且膜的质量有所提高。,硬质阳极氧化膜的特点, 膜厚度大 可以在铝及铝合金制品表面生成质硬、多孔的厚氧化膜，厚度 最大可达250m。故硬质阳极氧化又称为厚层阳极氧化 硬度高、耐磨 硬质阳极氧化膜的硬度很高，纯铝上的氧化膜的显微硬度(HV)可达1200015000MPa，膜

21、层多孔，可吸附和贮存各种润滑油，提高减摩能力。 绝缘 硬质阳极氧化膜的电阻率很高，经过封闭处理后平均1m厚的氧化膜可耐压25V。 耐热 硬质阳极氧化膜的熔点高达2050，而且导热系数低，约为0.421.26W/cm. 耐腐蚀 硬质阳极氧化膜经封闭处理后在大气和海洋气候条件下具有很好的抗蚀能力。氧化膜与纯铝及铝合金的结合力很强。,硬质阳极氧化膜的生成过程,为了得到硬度高、膜层厚的氧化膜， 首先应降低电解液对氧化膜的溶解速度，为此需要使用较低的溶液温度。 由于硬质氧化膜厚、致密而且有较高的电阻，影响阳极化过程的正常行。为了使氧化膜能够继续生长并达到要求的厚度，势必要提高电压来克服电阻的影响，使阳极

22、电流密度保持一定值。 电压升高，电流增大，产生大量的热，使电解液温度上升，加速了氧化膜的溶解。因此必须使用制冷设备强制降温，并使用净化空气对电解液进行搅拌，以带走工件周围的热量。 所以，硬质阳极氧化工艺的特点是： 较低的温度(-510)，较高的电压(60120V)， 较大的阳极电流密度(2.54A/dm2)。,硬质阳极氧化过程的机理与普通阳极氧化过程一样，都是膜的电化学生长与化学溶解两个过程同时作用的结果。,由于工艺条件的改变，氧化膜的生长过程亦有所变化，反映在膜层结构上硬质阳极氧化膜与普通氧化膜也有差别。,硬质阳极氧化的 特性曲线,两条曲线的abc段有相似规律：ab段对应于阻挡层形成，bc段

23、对应于孔穴出现。从c点以后则有较大差异。,硬质阳极氧化膜也分为两层： 阻挡层和孔膜层， 但与普通氧化膜 相比，结构上有 许多差别。,铝阳极化工艺流程,预处理,阳极化,后处理,除 油,碱 蚀,出 光,化学抛光或电化学抛光,着 色,封 闭,阳极氧 化 膜 de 着 色,机理： (1) 有机染料与氧化膜不发生化学反应，染色只是由于在氧化膜孔隙中物理吸附了有机染料。 (2) 有机染料分子与氧化铝分子发生了化学反应，由于化学结合而存在于膜孔中。 这种化学结合的方式有如下几种： 氧化铝与染料分子上的磺酸基形成共价键， 氧化铝与染料上的酚基形成氢键， 氧化物中的铝与染料分子形成络合物等。 具体结合形式取决于

24、染料分子的性质和结构。,常用染料与染色工艺, 无机颜料着色,阳极氧 化 膜 de 着 色,采用无机颜料着色时所用溶液分为两种，这两种溶液本身不具有所需颜色，只有在氧化膜孔隙中发生化学反应后才能产生所需色泽。,无机颜料着色工艺,着色时，工件清洗后立即浸入溶液中约1015分钟，取出用水清洗一下，再浸入溶液中约1015分钟。使进入膜孔中的两种盐发生化学反应，生成所需要的不溶性有色盐。,显色原理：由于各种电解着色液中所含的重金属离子的种类不同，在氧化膜孔底阻挡层上沉积的金属种类也不同，粒子大小和分布的均匀度也不相同，因而对各种不同波长的光发生选择性吸收和反射，从而显出不同的颜色。, 电解着色,阳极氧

25、化 膜 de 着 色,铝及铝合金的电解着色是将经过阳极氧化的制件浸入含有重金属盐的电解液中，通过交流电作用，发生电化学反应，使进入氧化膜微孔中的重金属离子 还原为金属原子，沉积于孔底阻挡层上而着色。,特点： 用电解着色工艺得到的彩色氧化膜具有良好的耐磨性、耐晒性、耐热性、耐腐蚀性和色泽稳定持久等优点，在建筑装饰用铝型材上获得了广泛的应用。 采用的方法有直流阴极电流法、交直流叠加法、脉冲氧化法、直流周期换向法、间断阴极电流法、不对称交流法等。,电解着色工艺, 主盐： 在电解着色过程中，重金属主盐浓度应控制在工艺范围内，过低不易在膜孔中着上颜色，过高则容易产生浮色，很容易脱落。 温度 温度一般控制

26、在2035较为适宜，过低着色速度慢，只能着较浅的颜色，高于40则着色速度太快，容易产生浮色。 电压 交流电压低，着色较浅，提高电压可以增加着色深度。因此在同样条件下，改变电压就可以在氧化膜微孔内分别着上多种不同的单色。 时间 在着色液的浓度、pH值、温度和交流电压都相同的条件下，随着电解着色时间的逐步延长，可以在氧化膜的微孔内分别着上由浅到深的不同单色。,工艺分析,三类着色方法示意,铝表面着色原理,铝及其合金阳极氧化膜着色的方法主要分为电解发色、化学染色与电解着色三种方法。电解发色是阳极氧化和着色过程在同一溶液里完成，在铝合金上直接形成彩色的氧化膜，因此，电解发色法也称之为电解着色一步法。化学

27、染色法是染料被吸附在膜层的孔隙内而着色。电解着色法是将经过阳极氧化的铝或铝合金放入含有重金属的盐类溶液中进行电解着色，也常称为电解着色二步法。,阳极氧化膜的封闭处理,由于铝及其合金的阳极氧化膜具有很高的孔隙率和吸附性能，很容易被污染。染色后的氧化膜若不经特殊处理，已染上的色彩的牢固性和耐晒性也较差。因此，在工业生产中，经阳极氧化后的铝及其合金制品，不论着色与否，都要进行封闭处理。,热水封闭法,热水封闭的原理是利用Al2O3的水化作用 Al2O3 + nH2O = Al2O3nH2O 式中n为1或3。 当Al2O3水化为一水合氧化铝(Al2O3H2O)时，其体积可增加约33%；生成三水合氧化铝(

28、Al2O33H2O)时，其体积几乎增大一倍，可将孔隙完全堵塞。 早期文献认为水化物层仅在表面一微米的深度存在；而七十年代以后的一些论文则认为水化反应首先在孔隙底部开始，逐渐向外扩展，孔隙并未完全封闭，只是孔壁增厚，孔径变窄。这些争论说明了氧化膜封闭中水化反应的复杂性。 热水封闭适用于无色氧化膜。 热水温度为90100，pH值6.57.5，封闭时间1530分钟。 封闭用水必须是蒸馏水或去离子水，而不能用自来水，因为自来水中的杂质近入氧化膜微孔会降低氧化膜的透明度和色泽。,蒸汽封闭的原理与热水封闭相同。 蒸汽温度为100110，压力0.10.3MPa，处理时间30分钟。封闭在蒸缸中进行。 蒸汽封闭

29、法不会造成着色氧化膜产生流色现象，但成本较高。 热水和蒸汽封闭应在氧化(或着色)后立即进行。 高温封闭易产生粉霜现象，可以加入粉霜抑制剂。,蒸汽封闭法,重铬酸盐封闭法,封闭液的配方和工艺条件如下 重铬酸钾(K2Cr2O7) 6070g/L pH值 (用Na2CO3调整) 67 温度 9095 封闭时间 1525min (配制溶液应当用蒸馏水或去离子水) 当经过阳极氧化后的制件进入溶液时，氧化膜表面和孔壁的氧化铝与水溶液中的重铬酸钾发生化学反应 2Al2O3 + 3K2Cr2O7 + 5H2O = 2Al(OH)CrO4 + 2Al(OH)Cr2O7 + 6KOH 生成的碱式铬酸铝及碱式重铬酸铝

30、沉淀和热水分子与氧化铝生成的一水合氧化铝及三水合氧化铝一起封闭了氧化膜的微孔。 氧化膜经重铬酸盐溶液封闭后呈黄色，耐蚀性较高。 此法适用于封闭硫酸阳极化法得到的氧化膜，而不适宜封闭经过着色的装饰性氧化膜。,水解盐封闭法,在接近中性和加热的条件下，使镍盐、钴盐的极稀溶液被氧化膜吸附，随即发生水解反应 Ni2+ +2H2O = Ni(OH)2 + 2H+ Co2+ +2H2O = Co(OH)2 + 2H+ 生成的氢氧化镍或氢氧化钴沉积在氧化膜的微孔中，使孔被封闭。,特点: 因为少量的氢氧化镍和氢氧化钴几乎是无色的，用来封闭已着色的氧化膜，不会影响制品的色泽，而且还会和有机染料形成络合物，从而增加

31、染料的稳定性和耐晒性。,常用水解盐封闭工艺,铝阳极化、着色自动线,不锈钢的着色,在不锈钢表面形成彩色的技术很多，大体有以下6种：化学着色法、电化学着色法、高温氧化法、有机物涂覆法、气相裂解法及离子沉积法。 不锈钢的电解发色法，其着色机理为：使不锈钢表面形成透明氧化膜，当入射光与反射光在膜层中产生干涉时会发出某种色光。在0.150.4m之间改变膜层厚度时，便可得到不同的颜色。,化学着色法,化学着色法是将不锈钢零件浸在一定的溶液中，因化学反应而使不锈钢表面呈现出色彩的方法。化学着色法分为四种：碱性着色法、硫化法、重铬酸盐氧化法和酸性着色法。应用最广泛的是酸性着色法。酸性着色法是经过活化的不锈钢在含

32、有氧化剂的硫酸水溶液中进行着色。这种方法着色控制容易，着色膜的耐磨性较高，适合进行大规模生产。 化学着色法制备彩色不锈钢的过程包括前处理、化学着色和 碱性除油电解抛光后处理等三部分。 工艺流程为：清洗、碱性除油、清洗、电解抛光、清洗、活化、清洗、坚膜、清洗、封闭、清洗、热风吹干、成品。,不锈钢酸性着色法的配方和工艺条件,表中配方1随着膜厚的增加所显示色彩的变化为：棕色、蓝色、金黄色、红色、绿色。配方2随着膜厚的增加所显示色彩的变化为：。浅棕、深棕、浅蓝（或浅黑）、深蓝（或深黑）。配方3彩色膜为金黄色。,坚膜处理,不锈钢经着色处理后，虽然能获得鲜艳的彩色膜，但获得的膜层组织疏松多孔，孔隙率为20

33、30 ，膜层也很薄，不耐磨且容易被污染，因此，必须进行坚膜处理。,坚膜处理的配方及艺条件,封闭,着色膜经坚膜处理后，其硬度、耐磨、耐蚀性能得到改善，但表面仍为多孔，容易被污物沾染。若着色后，先经电解坚膜处理，随后再用1的硅酸盐水溶液在沸腾条件下浸渍5min，使多孔膜封闭，且耐磨性能得到进一步提高。,彩色涂层钢板,在连续机组上以冷轧带钢，镀锌带钢（电镀锌和热镀锌）为基板，经过表面预处理（脱脂和化学处理），用辊涂的方法，涂上一层或多层液态涂料，经过烘烤和冷却所得的板材即为涂层钢板。由于涂层可以有各种不同的颜色，习惯上把涂层钢板叫做彩色涂层钢板。又由于涂层是在钢板成型加工之前进行的，在国外这叫做预涂

34、层钢板。,彩色涂层钢板,彩色涂层钢板是以冷轧钢板和镀锌钢板为基板，经过表面预处理（脱脂、清洗、化学转化处理），以连续的方法涂上涂料（辊涂法），经过烘烤和冷却而制成的产品。 常见的二涂二烘型连续彩色涂层机组工艺流程主要生产工序为：开卷预处理涂敷烘烤后处理卷取。 使用镀锌钢板为基板的彩色涂层钢板，除有锌保护外，锌层上的有机涂层起了覆盖隔离作用，可防止钢板生锈，使用寿命比镀锌钢板更长，据介绍涂层钢板的使用寿命比镀锌钢板长50%。,热镀铝锌钢板,镀铝锌钢板表面呈特有的光滑、平坦和华丽的星花，基色为银白色。镀层成份按重量比率分别由55%的铝和43.4%的锌，1.6%的硅组成。镀铝锌钢板的生产工艺与镀锌钢

35、板和镀铝板的工艺相似，是连续熔融镀层工艺。55%铝锌合金镀层的镀铝锌钢板当双面暴露于同样的环境时与相同厚度的镀锌钢板相比具有更优越的耐腐蚀性。55%铝锌合金镀层的镀铝锌钢板不仅具有良好的耐腐蚀性外，更具有优秀的附着力和柔性。,热镀铝锌钢板,金属镀层产品的长期耐腐蚀性能主要取决于镀层物的融解率和镀层的厚度，镀锌钢板的镀锌层融解率比55%铝锌合金镀层的镀铝锌钢板的融解率高。因此55%铝锌合金镀层的镀铝锌钢板的使用寿命比镀锌钢板要长。根据长期裸露在大气环境中的镀铝锌钢板的重量损失为基础，Bethlehem Steel公司得出55%铝锌合金镀层的镀铝锌钢板与G-90镀锌钢板相比，耐腐蚀性强2 4倍的结

36、论，被业界广泛接受。,第六章 化学转化膜,1. 概述 2. 铝及其合金的阳极化 3. 钢铁的化学氧化 4. 钢铁的磷酸盐处理,3. 钢铁的化学氧化 3.1 化学氧化膜的性质和用途 3.2 钢铁化学氧化工艺 3.3 钢铁化学氧化的机理 3.4 氧化膜的后处理 3.5 常温发黑工艺,氧化膜主要由磁性氧化铁(Fe3O4)组成，膜厚一般为0.51.5m，最厚可达2.5m。依据钢铁的成分、表面状态和氧化操作条件的不同，氧化膜的颜色呈灰黑、深黑或蓝黑色，故习惯上又称为发蓝或发黑。,什么是化学氧化？,钢铁的化学氧化是将钢铁制件浸在含有氧化剂的碱性溶液中进行处理，使其表面形成一层保护性氧化膜的过程。,3. 钢

37、铁的化学氧化 3.1 化学氧化膜的性质和用途 3.2 钢铁化学氧化工艺 3.3 钢铁化学氧化的机理 3.4 氧化膜的后处理 3.5 常温发黑工艺,单槽法操作简单，使用比较广泛， 配方1：通用氧化液，操作方便，膜层美观光亮，但膜较薄； 配方2：氧化速度快，膜层致密，但光亮度稍差。,钢铁化学氧化单槽法工艺,由于在较高温度下才能获得较厚的膜，但此时不仅膜的结构疏松，而且容易产生红色挂灰。考虑到问题主要发生在氧化初期，故使用双槽法工艺可以避免。,钢铁化学氧化双槽工艺,双槽法是将钢铁部件在两个浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行两次氧化处理，此法得到的氧化膜较厚，耐蚀性较高，而且还能消除零件表面的红色挂灰

38、。 配方1：可以获得保护性能好的蓝黑色光亮氧化膜， 配方2：可以获得较厚的黑色氧化膜。,双槽法氧化中钢上氧化膜的成长,影响因素, 温度 在碱性溶液中进行氧化处理，必须在沸腾温度下进行，溶液的沸点随氢氧化钠浓度的增加而升高。 提高温度使氧化速度加快，膜层薄而致密。温度过高，氧化膜的溶解速度加快，成膜速度减慢，膜层疏松。在一般情况下，工件进槽温度应取下限值，出槽温度应取上限值。,影响因素,3. 钢铁的化学氧化 3.1 化学氧化膜的性质和用途 3.2 钢铁化学氧化工艺 3.3 钢铁化学氧化的机理 3.4 氧化膜的后处理 3.5 常温发黑工艺,化学过程,钢铁表面在热碱溶液和氧化剂(硝酸钠或亚硝酸钠)的

39、作用下生成亚铁酸钠 4Fe + NaNO3 + 7NaOH = 4Na2FeO2 + 2H2O + NH3 3Fe + NaNO2 + 5NaOH = 3Na2FeO2 + H2O + NH3 亚铁酸钠进一步与溶液中的氧化剂反应生成铁酸钠 2Na2FeO2 + NaNO3 + H2O = Na2Fe2O4 + NaNO2 + 2NaOH 6Na2FeO2 + NaNO2 + 5H2O = 3Na2Fe2O4 + 7NaOH + NH3 随即铁酸钠(Na2Fe2O4)与亚铁酸钠(Na2FeO2)相互作用生成磁性氧化铁 Na2Fe2O4 + Na2FeO2 +2H2O = Fe3O4 + 4NaO

40、H,3. 钢铁的化学氧化 3.1 化学氧化膜的性质和用途 3.2 钢铁化学氧化工艺 3.3 钢铁化学氧化的机理 3.4 氧化膜的后处理 3.5 常温发黑工艺,为了提高化学氧化膜的抗蚀能力，氧化后应进行填充处理。 方法是： (1) 3050g/L的肥皂水溶液，8090，浸泡12分钟。 (2) 5080g/L的重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液，7080，浸泡510分钟。 除涂漆的零件外，经过填充处理后，必须在105110的机油、锭子油或变压器油中浸510分钟。,氧化膜的后处理,常温酸性化学氧化工艺 氧化液的主要成分是铜盐和四价硒盐。钢铁制品在氧化液中首先产生置换铜层，铜层再与硒盐发生氧化还原反应，生

41、成一层硒化铜黑色膜覆盖在钢制品表面： Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 3Cu +2SeO32- + 6H+ = 2CuSe + Cu2+ + 3H2O 由于基体铁不参与成膜，所以是一种假转化膜层。,常温发黑工艺,现在常温发黑工艺作为商品技术尚未公开，下面是一个试验工艺： CuSO4 2 g/L NiCl2 2 g/L SeO2 3 g/L RTB-I 2 g/L RTB-II 3 g/L OP-10 0.5 g/L pH 2.53.5 温度 540 时间 410min, 硫酸铜和二氧化硒 硫酸铜的浓度以1.53g/L 为宜，浓度小于1.5g/L时膜的黑度不好；大于4g/L时置换铜的

42、速度快，膜的结合力差。 二氧化硒的浓度以24g/L为宜，浓度低于1.5g/L膜仍显红色，浓度过高则带出损失大。 氯化镍 氯化镍是催化剂，可以提高成膜速度，浓度以1.53g/L为宜。浓度小于1g/L时催化作用不显著，大于3g/L时反应速度太快，膜的结合力差。 RTB-I和RTB-II RTB-I和RTB-II分别是络合剂和稳定剂。RTB-I络合铜，控制其置换速度，以保障结合力，加入量以1.52.5g/L为宜。RTB-II可抑制沉淀物的产生，同时拓宽溶液对材质的适用性。 OP-10 OP-10是表面活性剂，作用是使膜均匀一致，消除发花现象。,常温发黑工艺的影响因素, pH值 pH值控制在2.53.

43、5，小于2.5时反应速度慢，膜质差；大于3.5时溶液不稳定，产生白色沉淀。 使用中pH变化不大，必要时可以用硫酸或氢氧化钠进行调节。 温度 温度以1535为好。温度低于10 时反应速度较慢，黑度和均匀性差；大于40时速度过快，结合力不好。 时间 处理时间依据基体的成分和溶液温度而定，一般410分钟。时间太短形成的膜不连续，黑度不足；时间太长则膜厚而结合力差。 常温发黑处理所得膜薄且多孔，必须浸脱水防锈油，以提高其耐蚀性。,常温发黑工艺的影响因素,铜及铜合金的化学氧化,铜及铜合金的氧化处理，可使零件表面生成一层黑色、蓝黑色等颜色的氧化膜，很具装饰作用。膜的一般厚度为0.20.5m ，主要成分为C

44、uO或Cu2O。铜及铜合金氧化处理后，进行涂油或涂透明漆能提高氧化膜的防护能力。,典型的铜及铜合金化学溶液成分及工艺条件,第六章 化学转化膜,1. 概述 2. 铝及其合金的阳极化 3. 钢铁的化学氧化 4. 钢铁的磷酸盐处理,4. 钢铁的磷酸盐处理(磷化) 4.1 磷化膜的性质和用途 4.2 转化型磷化 4.3 假转化型磷化 4.4 工业应用和发展方向,将金属制件浸入含有磷酸和可溶性磷酸盐的溶液中进行处理(或采用喷淋方法)，使金属表面生成一层难溶的、附着良好的磷酸盐膜。,磷酸盐处 理(磷化),在钢铁、铝、锌及其合金上均可得到磷酸盐膜，对铝、锌及其合金进行磷酸盐处理所得磷酸盐膜仅用于涂漆前的打底

45、，而钢铁磷化处理的应用十分广泛。,磷化处理的优点 磷化膜层的厚度一般为520m，在磷化过程中铁的溶解量很小，所以钢铁制件经磷化处理后尺寸变化很小。 磷化处理所需设备简单，操作方便，成本低，生产效率高，, 涂漆的底层 随着基体材料和磷化工艺的不同，磷化膜外观呈浅灰至黑灰色。 由于磷化膜是由基体金属与磷酸盐反应生成的，所以与基体金属结合非常牢固。 磷化膜具有微孔结构，有良好的吸附能力，因而广泛用作涂漆的底层 (约占磷化总工业用途的6070%)。磷化处理得当，可使漆膜附着力提高23倍，整体耐腐蚀性提高12倍。因此金属表面涂装前都要进行磷化处理。 冷加工润滑层 磷化膜具有良好的润滑性能，常用作冷变形加

46、工(拉管、拉丝、深冲、冷墩、挤压)时的润滑层，可以减小摩擦，提高拉丝拉管速度，避免或减少表面拉伤和加工裂纹，并能延长模具的使用寿命。摩擦件进行磷化处理，可以减小磨耗。在磷化处理后再浸渍油类或皂类润滑物质，效果更能大大提高。,磷化膜的性质与用途, 耐蚀覆层 磷化膜在大气中较稳定，与钢铁的氧化膜相比，其耐蚀性约高210倍，经填充、浸油或涂漆后，能进一步提高其耐蚀性能。 电绝缘层 磷化膜具有较高的电绝缘性(击穿电压为240380V，如果浸绝缘漆可以提高到1000V)，而且不影响基体材料的机械性能、强度和磁性能，所以也常用作一般变压器、电机转子和定子等的硅钢片绝缘处理。 防粘结 磷化膜对熔融金属的附着

47、力极差，因此可以用来防止零件粘附低熔点的熔融金属及局部防渗氮件防止粘锡，还可避免压铸件与模具的粘结。,磷化膜的性质与用途,4. 钢铁的磷酸盐处理(磷化) 4.1 磷化膜的性质和用途 4.2 转化型磷化 4.3 假转化型磷化 4.4 工业应用和发展方向,钢铁表面上形成由基体金属自身转化生成的磷酸盐和氧化物组成的表面膜，这种膜属于真正的化学转化膜，称为转化型磷酸盐膜。,转化型磷酸盐膜,转化型磷化使用碱金属的磷酸二氢盐(如磷酸二氢钠)溶液，并加入适量的加速剂和其它添加剂,转化型磷化工艺,磷酸盐膜的形成过程包括： 铁的溶解并与溶液中的磷酸根离子PO43-反应生成磷酸铁， 磷酸二氢根离子H2PO4-转变

48、为磷酸氢根离子HPO42-， 析出的氢与氧反应生成水。 总反应式可以写成 4Fe + 4NaH2PO4 + 3O2 = 2FePO4 + Fe2O3 + 2Na2HPO4 + 3H2O 磷化膜由FePO4和Fe2O3组成，其中FePO4含量达60%，其结构为无定形。,转化型磷化机理,转化型磷化膜很薄，只有1m左右(重约1g/m2，属轻膜)。膜的孔隙率很高(约2%)。 因此转化型磷化膜非常适合于作涂料的底层。,4. 钢铁的磷酸盐处理(磷化) 4.1 磷化膜的性质和用途 4.2 转化型磷化 4.3 假转化型磷化 4.4 工业应用和发展方向,使用含游离磷酸和加速剂的重金属(锌、锰、铁)磷酸二氢盐溶液

49、，钢铁表面上得到的是由重金属的磷酸一氢盐或正磷酸盐组成的膜，称为假转化膜(或准转化型磷化)。,假转化膜 (准转化型磷化),这类磷化处理工艺应用最为广泛。依据溶液中参与成膜的金属离子的同异，可分为不同的体系，常用的有 锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系等。,准转化型磷化工艺,磷化的影响因素, 总酸度 总酸度高时磷化反应速度快，获得的膜层结晶细致，但膜层较薄。过高的总酸度会使膜层太薄，从而降低其耐蚀性。总酸度过低，磷化速度慢，膜层厚而粗糙。 总酸度高时可以用水稀释；总酸度低时，加入磷酸二氢锰铁盐或者磷酸二氢锌56g/L，总酸度可升高约5点，加入硝酸锌2g/L或硝酸锰4g/L，总酸度可升高约1点。,

50、游离酸度 游离酸度主要是指游离磷酸。为了保证铁的溶解，磷化溶液中必须保持一定量的游离酸，这样才能得到结晶细致的膜层。游离酸度过高时，氢气析出量大，晶核生成困难，磷化时间延长，得到的磷化膜结晶粗大多孔，耐蚀性降低。游离酸度过低时，生成的磷化膜很薄，甚至得不到磷化膜。 游离酸度低时可以加入磷酸二氢锰铁盐或磷酸二氢锌56g/L，此时游离酸度可以升高约1点；游离酸度高时可以加入氧化锌，每加入0.5g/L氧化锌，游离酸度可降低约1点。, 锌、锰离子 Zn2+的存在可以加快磷化速度，生成的磷化膜结晶致密、闪烁有光。含Zn2+的磷化溶液可以在较宽的工作条件范围操作，这对中温和常温磷化尤为重要。锌离子含量过高

51、时，磷化膜晶粒粗大，排列紊乱，磷化膜发脆；锌离子含量过低时，膜层疏松发暗。 锰离子的存在可以使磷化膜结晶均匀，颜色较深，同时提高磷化膜的结合力、硬度和耐蚀性。在中温、常温磷化液中Mn2+的含量过高时，磷化膜不易生成。中温磷化液中宜保持Zn2+：Mn2+ = 1.52:1。,磷化的影响因素, 铁离子 在磷化溶液中保持一定量的二价铁离子，能增加磷化膜的厚度、机械强度和耐腐蚀性能，工作条件范围也较宽。但是Fe2+很不稳定，很容易被氧化成Fe3+，并转变为磷酸铁FePO4沉淀，尤其在高温磷化溶液中更为严重，导致磷化液混浊，游离酸度升高。此时磷化膜结晶几乎不能生成，磷化膜质量很差。Fe2+含量过高时，还

52、会使磷化膜结晶粗大，表面产生白色浮灰，防护性能下降。 Fe2+的含量，高温磷化液宜控制小于0.5g/L，中温磷化液宜控制在1 3g/L，常温磷化液宜控制在0.52g/L。,磷化的影响因素, P2O5 P2O5来自磷酸二氢盐，它能提高磷化速度，使磷化膜致密，晶粒闪烁发光。 P2O5含量过高时，膜的结合力下降，工件表面白色浮灰较多；含量过低时，磷化膜的致密性和耐蚀性差，甚至不能形成磷化膜。, 杂质 磷化溶液中常见的杂质有SO42-、Cl-和Cu2+。 SO42-和Cl-会降低磷化速度，并使磷化膜疏松多孔易生锈。二者含量均不允许超过0.5g/L。 Cu2+的存在使磷化膜发红，抗腐蚀能力降低。,磷化的

53、影响因素, 温度 提高温度可以加快磷化速度，提高磷化膜的附着力、耐蚀性、耐热性和硬度。但是过高的温度易使Fe2+氧化成Fe3+而沉淀出来，使溶液不稳定。 工件材质 不同的材质对磷化膜有明显不同的影响 高碳钢、中碳钢 和低合金钢比较容易磷化，磷化膜厚而且颜色深，但结晶有变粗的倾向。低碳钢的磷化膜颜色较浅，结晶致密。 磷化膜随材质碳化物含量和分布的不同而有较大差异，因此，对不同材质的零件应选用不同的磷化工艺规范，才能获得较理想的效果。,表面预处理,不同的预处理方法对磷化膜的形成和质量影响很大，预处理方法要能够增加表面活性中心数目和提高表面能量，以促进形成细晶均匀的膜结构。, 用有机溶剂清洗过的零件

54、表面，磷化后获得的膜结晶细而致密，磷化过程进行得较快。 喷砂和刷光等机械粗化处理使真实表面积增大，成核活性中心增多，因而对促进形成细晶的优良膜层十分有效。 化学除油对磷化膜的影响随除油液碱性强弱而异，经强碱除油的，磷化膜结晶粗大，磷化时间较长； 经强酸腐蚀的，磷化膜结晶粗大，膜层重，金属基体浸蚀量大，磷化过程析氢也多。 如果要采用酸洗，时间应尽量短，且酸洗液中不能加入若丁缓蚀剂，否则吸附在钢铁表面上会抑制磷化反应。,经过喷砂，表面粗化，除去有碍成膜的夹杂物，促使形成细晶，改善膜层质量。,磷化膜的后处理,根据磷化膜的用途，选择不同的后处理方法。 为了提高磷化膜的防护性能，在磷化之后应对磷化膜进行

55、填充和封闭处理。填充处理的工艺条件： 重铬酸钾(K2Cr2O7) 3050g/L 碳酸钠(Na2CO3) 24 g/L 温度 8095 时间 515min 然后，可以根据需要在105110的锭子油、防锈油或润滑剂中进行封闭。如需涂漆，应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超过24小时。 冷加工润滑型磷化必须进行皂化后处理，以提高磷化膜的润滑性能。耐磨减摩磷化是否后处理不太重要，因为常规的浸油处理也可提高其耐磨和防锈性能，故并不严格要求涂防锈油。 涂装打底磷化的后处理一般用铬酸盐封闭，以使整体的耐蚀性提高10%左右。,4. 钢铁的磷酸盐处理(磷化) 4.1 磷化膜的性质和用途 4.2 转化型磷化 4

56、.3 假转化型磷化 4.4 工业应用和发展方向,工业应用,磷化工艺发展方向,(1) 提高质量 高温(95)重型磷化的防锈性能非常好，现场硫酸铜点滴可达5分钟以上，应用广泛。中温磷化(65，58分钟)工艺，硫酸铜点滴一般达到23分钟，要达到5分钟还需深入研究。 对涂装打底的磷化而言，提高磷化与涂装层的整体耐蚀性能仍是磷化研究的主要方向。锌锰镍三元体系磷化已在较大范围内应用，需要进一步研究解决的问题有：阴极电泳的配套性，圆柱形密集晶粒磷化技术，高耐碱性磷化技术，提高漆膜附着力。 镀锌板在汽车及其它行业应用越来越多。其防腐蚀性能可以得到显著提高，但漆层的附着力保持性比不上钢板，在腐蚀介质或大气中暴露

57、一段时间后会下降。因此迫切需要解决镀锌板磷化漆膜的“湿”附着力问题。,磷化工艺发展方向,(2) 降低污染 预处理和后处理技术是造成污染的重要原因，需要研究低污染、低成本的清洗技术，如无磷清洗剂，生物降解表面活性剂。另外，无残酸腐蚀除锈技术，无铬磷化封闭技术，生产中都还没有完全解决。 磷化处理使用的亚硝酸盐，重金属Zn、Ni，磷酸盐都是污染源。现有的技术还不能取代磷酸盐，但发展无镍无锌磷化技术，替代亚硝酸盐的促进剂则是可行的。 (3) 节省能源 主要是降低处理温度，如重型磷化技术，从目前的95降低到5060，薄型磷化技术从目前常用的50降低到30。另外，降低脱脂处理温度也是重要方面。,磷化自动线,本章完,5.铬酸盐钝化膜,1.铬酸盐钝化膜 2.铬酸盐膜的形成过程 3.铬酸盐处理工艺 4.铝和铝合金的铬酸盐钝化 5.锌的铬酸盐钝化,铬酸盐处理,把金属或金属镀层放入含有某些添加剂的铬酸盐溶液中，通过化学或电化学的方法使金属表面生成由三价铬和六价铬组成的铬酸盐膜的方法，叫做金属的铬酸盐处理。铬酸盐膜可在铝、锌、铜、锡、镉等多种金属表面上形成，但一般常用在铝、锌表面。铬酸盐处理工艺常用作锌镀层、镉镀层的后处理，以进一步提