创新杯研究报告-杜凯

1、序号： 20120605 编码： 南京邮电大学第十四届“创新杯”大学生课外学术科技作品竞赛作品研究报告 作品名称： 管状纳米ZnO及其复合材料的自然光降解研究 院（系）全称： 材料科学与工程学院 申报者姓名 （集体名称）： 杜凯 张翔 吴家根 陈立建 类别： 自然科学类学术论文 哲学社会科学类社会调查报告和学术论文科技发明制作A类 科技发明制作B类 说 明1申报者应在认真阅读此说明各项内容后按要求详细填写。2申报者在填写申报作品情况时只需根据个人项目或集体项目填写A1或A2表(集体项目限报四人，三人以上作者或者三人作者但无法区分主作者时须申报集体项目)，根据作品类别（自然科学类学术论文、哲学社

2、会科学类社会调查报告和学术论文、科技发明制作）分别填写B1、B2或B3表。所有申报者可根据情况填写C表。3表内项目填写时一律用钢笔或打印，字迹要端正、清楚，此申报书可复制。4序号、编码按照南京邮电大学第十四届“创新杯”大学生课外学术科技作品竞赛组委会要求请由院系统一填写。5学术论文、社会调查报告及所附的有关材料必须是中文（若是外文，请附中文本），请以4号楷体打印在A4纸上，附于申报书后，学术论文及有关材料在8000字以内，社会调查报告在15000字以内（文章版面尺寸14.522cm左右）。6作品申报需按要求由各院系统一报送。7所有参赛作品必须按规定时间报送。8有关参赛事宜请向组委会办公室咨询。

3、9报送地址：大学生活动中心校团委216办公室 联 系 人：凌海峰 联系电话：8586631810本表复印有效。 作品研究报告管状纳米ZnO及其复合材料的自然光降解杜凯 张翔 吴家根 陈立建 简介近年来，-族宽带隙半导体材料氧化锌（ZnO）引起了材料学界的广泛关注。ZnO以其良好的特性以及可控的生长，使得ZnO纳米结构可以与金属、金属氧化物、金属硫化物、无机物以及有机物等进行复合，并应用于光催化、太阳能电池、激光、气体传感、生物传感等方面1-9。但这些基于ZnO的复合材料也存在一定的问题，如电子迁移率不够高，电子-空穴分离效率不够大等，使得ZnO复合材料的器件性能有待进一步提高。本课题通过研究金

4、属氧化物与ZnO复合，形成管状纳米ZnO复合材料，从而提高ZnO纳米复合材料的光谱吸收范围，增大电子-空穴对分离效率，进一步拓展其在光催化降解水污染物领域的应用。第一部分 管状ZnO纳米材料的制备及其自然光降解创新点：1.先用简单的水热法合成棒状结构的ZnO，再用碱液腐蚀法将棒状ZnO腐蚀成管状，此种制备方法简单、廉价，还可以批量制备；2.发现管状ZnO比棒状ZnO具有更好的自然光降解效果。一、实验部分1.实验仪器：F-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、可编程直流电源、KH-300E型超声波清洗器、DHG-9070型电热恒温鼓风干燥箱、RW-UV cop310-05yb、紫外-可见分光光度计、

5、扫描电子显微镜SEM、X射线衍射仪。2.管状ZnO纳米材料的制备（1）在普通玻璃衬底上面生长棒状ZnO首先将玻璃衬底进行清洗，方法是：分别用丙酮、酒精棉球仔细擦拭玻璃表面，随后分别用酒精、去离子水对其超声清洗15min。随后将衬底垂直放入装有50ml配好氯化锌溶液的玻璃瓶中，最后置于95烘箱内约3h，之后取出片子用去离子水冲洗，最后烘干。（2）用KOH溶液腐蚀（1）中样品成管状ZnO配置浓度为0.36M的KOH溶液，取60ml该溶液，并将（1）中样品放入其中，在40条件下腐蚀4h后冲洗、烘干即得管状纳米ZnO。3.光催化降解实验在培养皿中配制20ml浓度为5mg/L的甲基橙溶液，并放入5片（2

6、.51.8cm）上述样品，在暗箱中静置30min，然后放在太阳光下进行光催化降解反应，取样时间分别为0h、1h、2h、3h。二、结果与讨论1. 样品图片以及其形貌和结构实验中，不断调节KOH溶液的浓度、片子放置位置（距离液面距离）、反应温度及时间，观察处理后的ZnO纳米材料。结果发现，相同条件下制备的纯ZnO在60ml的0.36 mol/L的KOH溶液中，在液面下1cm处、400C条件下腐蚀4h，所制得的样品最好，其外貌较为平整、均匀，且在经过催化降解实验后样品仍然较为完整，所制备的样品图片如图1。图1：分别为纯ZnO、碱液腐蚀2h、3h、4h管状ZnO照片。图2是管状纳米ZnO样品的SEM图

7、。对比这几个图，我们可以看出采用碱液腐蚀法腐蚀4h制备的管状纳米ZnO样品（a图）最好，片子中管状占绝大部分，当然，其中也有少部分棒状；腐蚀1h效果（d图）最差，不过也可以看出棒状结构已经开始由外向内腐蚀。腐蚀2h（c图）时管状结构已经比较明显，不过数量还不太多，且分布不均匀。对比（a）和（b）图，我们还发现（a）中管状ZnO管壁比（b）的薄，据此我们也可以推断，随着腐蚀时间的增加，管状ZnO最后会“烂掉”，即并非腐蚀时间越长效果越好，而是存在一个最佳腐蚀时间，而这个最佳腐蚀时间就是4h。因为管状ZnO比棒状ZnO具有更大的比表面积，与液体的接触面更大，因而可以增加对染料分子的吸附，从而使其催

8、化效果优于棒状ZnO。 图2：碱液腐蚀法制备的ZnO纳米材料的扫描电镜图，（a）碱液腐蚀4h；（b）碱液腐蚀3h；（c）碱液腐蚀2h；（d）碱液腐蚀1h 图3是管状ZnO纳米材料的X射线衍射图谱（XRD）,图中用数字注明有ZnO的典型特征峰，除此之外无杂峰，可知制备的样品纯度很高，且从中可以看出样品呈现典型的纤锌矿结构。图3：管状ZnO的XRD图谱2.样品对染料的催化降解效果在实验中，分别用水热法制备的棒状ZnO以及水热碱液腐蚀法制备的管状ZnO做了催化降解甲基橙溶液对比试验，并每隔1h取样测试。结果发现管状ZnO的催化降解效果远好于棒状ZnO，如图5、图6。并且，由于本实验中紫外灯管与染料液

9、体的距离很远，约有15cm，因此，更能显示出该材料的优越性。图4分别为管状、棒状ZnO光催化降解甲基橙染料的直观效果对比图。图5、6分别为管状、棒状结构ZnO对甲基橙溶液催化降解后的紫外吸收光谱图。对比可以发现，管状ZnO样品的光催化降解效果远优于棒状ZnO。这可能是由于水热碱液腐蚀法制备的管状ZnO纳米材料具有更大的比表面积以及更大的电子-空穴分离效率，从而提高了其光催化降解的效率。 图4：左、右图分别为管状ZnO、棒状ZnO对甲基橙溶液的催化降解效果直观图，它们都在太阳光下降解了3h，且每隔1h取一次样。图5：管状ZnO对甲基橙溶液催化降解后的紫外吸收光谱图。图6：棒状ZnO对甲基橙溶液催

10、化降解后的紫外吸收光谱图。三、总结我们已经较为成熟地通过水热碱液腐蚀法完成了管状ZnO纳米材料的制备，并摸索到了该材料制备的最佳条件，即以取60ml浓度为0.36MKOH溶液，将水热法制备的纯ZnO放置其中，置于40条件下腐蚀4h后取出清洗、烘干即可。从SEM图中我们可以看出所得材料呈现大面积的管状形貌。这些管状结构具有更大的比表面积，可以较大提高光催化降解效果。事实上，在自然光照射3h后，管状ZnO对甲基橙的降解为77.8，优于棒状ZnO的45.4。同时，该项研究有望进一步开拓纳米ZnO以及其复合材料在光催化降解领域的应用。第二部分 一步法制备ZnO-Fe2O3管状纳米复合材料及其自然光降解

11、创新点:1. 实现一步法制备管状ZnO-Fe2O3纳米复合材料；2. 发现管状ZnO-Fe2O3纳米复合材料具有很好的自然光催化降解效果。一、实验部分1. 实验仪器：利用扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM5610LV）、X射线衍射（XRD，Siemens D5005）、以及紫外吸收光谱（UV，UV-3600紫外分光光度计）对样品的结构和特性进行了表征。2 . ZnO-Fe2O3纳米复合材料的制备（1）水热法生长纳米ZnO：在玻璃衬底上面，以ZnCl2.6H2O （3.75 g），去离子水（500ml），氨水（25ml）为原料，温度为95C，生长时间为3h。最后将生长的样品用去离子水冲洗，

12、随后在60C下干燥1h。（2）管状ZnO-Fe2O3纳米复合材料的制备：配制等摩尔（4mmol/l）浓度的FeCl3与NaNO3生长溶液，把（1）中样品放到上述溶液中，在300W紫外灯下照射2h、3h、4h后取出样品。再在4000C下退火2h，即可得管状ZnO-Fe2O3纳米复合材料。3. 光催化降解实验分别研究了管状ZnO-Fe2O3纳米复合材料在自然光下降解甲基橙染料的情况。甲基橙的浓度为5mg/l，30ml的溶液中放置6个上述纳米复合材料样品。照射开始后，每隔1h或0.5h取一次样，测试其取样的UV吸收谱，以此来判断光降解效果。二、结果和讨论1. 样品的形貌和结构图7是纯纳米ZnO和在紫

13、外照射下分别复合2h、3h、4h的ZnO-Fe2O3纳米复合材料的SEM图。从图（a）中可以看出纯的纳米ZnO为六棱柱构成的棒状结构，其直径大约200nm，长度是约4um。图（b）是复合时间为2h的ZnO-Fe2O3纳米复合材料，在其六棱柱上紧密附着Fe2O3的颗粒，颗粒在六棱柱上分布十分均匀，其直径约100nm左右，且ZnO顶端已经被均匀腐蚀成管状。图（c）为复合时间为3h的ZnO- Fe2O3纳米复合材料，这时ZnO六棱柱上生长的Fe2O3颗粒已经比复合时间为2h的样品多了一些，但是多沉积的Fe2O3同时也开始堵住部分管口，导致其顶部只露出针孔状。图（d）是照射时间延长到4h生长的ZnO-

14、 Fe2O3纳米复合材料，由图可见此时沉积的Fe2O3已经完全堵住了管口，又变回了最初的棒状复合物结构。纵观以上4图，发现紫外照射下复合2h的复合材料形貌最好，出现了大面积标准管状纳米复合物。（a） 图7：纯ZnO及其复合材料的SEM图：(a)纯ZnO，(b)复合2h的ZnO-Fe2O3纳米复合材料，(c) 复合3h的ZnO- Fe2O3纳米复合材料，(d) 复合4h的ZnO- Fe2O3纳米复合材料。 在紫外光的照射下，半导体ZnO价带中的电子被激发到导带中，形成一对电子空穴对。在ZnO表面形成的电子空穴对在复合之前，导带中的电子和价带中的空穴会和水中的溶解氧以及水分子作用，在ZnO表面的表

15、面形成大量的OH与吸附在其表面的Fe3+结合到一起，生成Fe(OH)4离子，最后脱水形成Fe2O3沉积在ZnO表面形成ZnO-Fe2O3纳米复合材料。在这个过程中，Fe3+本身具有的氧化性便显现出来，从棒状结构的两端开始，逐渐向里腐蚀，最后“掏空”了原棒状结构，具体形成过程如图8所示。 图8：管状ZnO-Fe2O3纳米复合材料的生长机理图。 图9是复合时间为2h的管状ZnO-Fe2O3纳米复合材料与纯ZnO的紫外吸收光谱对比图。从图中我们可以看出复合材料的波长吸收范围大致为260nm700nm，远大于纯ZnO样品的吸收范围260400nm，这也说明复合材料可以吸收更多不同频率的光，很好地解释了

16、管状ZnO-Fe2O3纳米复合材料的光催化降解效果远优于纯ZnO。 图9：ZnO以及管状ZnO-Fe2O3纳米复合材料的紫外吸收谱图。2样品催化降解有机染料以及处理污水的效果在实验中，用管状ZnO纳米材料和生长时间为2h、3h、4h的管状ZnO-Fe2O3纳米复合材料在自然光下做了催化降解甲基橙对比实验。实验条件为：配置5mg/L的甲基橙，并取30ml溶液放入培养皿中，然后将生长有样品的5个玻璃衬底放进去（玻璃衬底面积大小为3.24cm2）。在黑暗中放置30min，以便达到吸附-解离的平衡。所有实验均在常温下进行，温度约为172。置于自然光下，每隔1h取出3mL溶液后采用UV-3600紫外分光

17、光度计测试不同甲基橙溶液在其最大吸收波长处的吸光度值。从图10可知，生长时间为2h的管状ZnO-Fe2O3纳米复合材料降解染料效果要优于生长时间为3h和4h的样品，即生长时间为2h的ZnO-Fe2O3纳米复合材料催化降解效果则最好，从图11中可知其在日光下照射3h时即可使甲基橙溶液达到98.6%的褪色。同时其催化降解效果也比管状ZnO好。管状ZnO-Fe2O3纳米复合材料能充分吸收太阳光光谱中各种频率的光用于激发导带中的价电子，从而可以提高光催化降解的效果。管状ZnO-Fe2O3纳米复合材料在日光下的良好的降解效果，使其有望在应用中有较大的应用前景。图10：管状ZnO及管状ZnO-Fe2O3纳

18、米复合材料在太阳光下对甲基橙溶液的降解效果图。图中1代表紫外灯下复合2h的ZnO-Fe2O3样品，2代表紫外灯下复合4h的ZnO-Fe2O3样品，4代表紫外灯下复合3h的ZnO-Fe2O3样品，3代表管状ZnO。 图11：在紫外下复合时间为2h的管状ZnO-Fe2O3纳米复合材料降解甲基橙溶液后的紫外吸收谱图。 时间 样品0.5 h1 h2 h3 h棒 状ZnO30.329.424.822.7管 状ZnO29.123.417.611.4管状ZnO-Fe2O327.615.811.27.4 表1：管状ZnO及管状ZnO-Fe2O3复合材料降低原水COD值实验数据表表1是管状ZnO及管状ZnO-F

19、e2O3复合材料降低原水COD值实验数据，从中我们不难看出这三种材料对应降解原水的COD值都随着时间不断减小，但是减小的幅度和程度有较大差异。其中管状ZnO-Fe2O3降解降低原水COD值效果最明显，同时在自然光降照射相同时间下，其降解降低原水COD值的幅度也是最大的，下面我们将与前面降解甲基橙溶液机理一道，给出我们的思考。3. 管状ZnO-Fe2O3复合材料降解机理的讨论管状ZnO-Fe2O3纳米复合材料的催化作用机理为：在光源照射下，半导体ZnO价带中的电子被激发到导带中，形成电子空穴对。在ZnO表面形成的电子空穴对在复合之前，导带中的电子和价带中的空穴会和水中的溶解氧和水分子作用，在表面

20、形成大量的OH与染料分子相结合，将其氧化，达到降解的目的。管状ZnO-Fe2O3纳米复合材料较纯ZnO的催化降解增强可能有以下几个方面因素：首先，ZnO和Fe2O3在复合后大大增加了其对可见波段光的吸收，且复合时间为2h的管状ZnO-Fe2O3对可见光区域吸收更强。其次，由于管状结构具有更大的比表面积使得其吸附效果以及液体在内部的流动性大大增强，因而催化效果更好。最后，ZnO和Fe2O3复合后，ZnO表面产生的电子空穴可以向Fe2O3表面迁移，从而延长电子空穴对的寿命。另外Fe2O3本身也可以产生电子空穴对，从而大大增加了电子空穴对的数量和寿命，因而复合材料的催化效果更好。当生长时间从2h、3

21、h递增至4h时，沉积的Fe2O3越来越多，但是催化效果越来越差，这是由于沉积的Fe2O3已经开始覆盖部分的管状ZnO“管口”，使得其不能吸收更多的能量产生电子空穴对，因而抑制了其催化降解性能。因而复合时间为3h、4h的样品降解染料的效果反而不如生长时间为2h的降解效果好。 三、总结：我们在对大量对比、重复实验的基础上发现了在纳米ZnO上复合 Fe2O3形成的管状ZnO-Fe2O3纳米复合材料具有良好的光学特性，且在紫外照射下生长时间为2h的ZnO-Fe2O3纳米复合材料有着很好的管状形貌和结构，并在自然光下对有机染料具有很好的光催化降解效果，降解率高达98.6，同时其在降解降低自来水原水COD

22、值方面也有着明显的优越性。不难想象，其优异的光降解性能将在光催化污水有机污染物方面有着很好的应用前景。1 Corma, A.; Diaz, U.; Garcia, T.; Sastre, G.; Velty, A. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15011-15021.2 Gomez-Romero, P. Adv. Mater. 2001, 13, 163-174.3 Yoshida, T.; Zhang, J. B.; Komatsu, D.; Sawatani, S.; Minoura, H.; Pauporte, T.; Lincot, D.; Oekermann, T.; Schlettwein, D.; Tada, H.; Wohrle, D.; Funabiki, K.; M