(5页)硫酸根及硫化氢对厌氧抑制

1、.一 （胡纪萃p40-41，+P269-P281）硫酸盐还原菌-在自然界的厌氧环境中，产甲烷菌存在三个主要竞争基质的对手：硫酸盐还原菌（SRB），耗氢产乙酸菌和三价铁还原细菌。SRB的主要特征是以硫酸作为最终的受氢体，从而还原硫酸为硫化物。由于这类硫酸还原在形式上类似于有氧呼吸或者异化还原作用。反应的主要产物是硫化氢。8H+SO42-h2s+2H2O+ 2OH-.硫酸还原菌和硝酸还原菌不同，是严格依赖于无氧条件的专性厌氧菌。它们能够利用的电子供体比产甲烷菌要宽得多，在它们的栖息地产生和积累了大量的硫化物，尤其是硫化氢，使水变黑变臭，毒害水生生物，也污染附近的大气，造成环境问题。SRB生长的主要

2、因素：1.温度：大多为中温菌，最适生长温度在30-27度。2.PH值：最适PH值一般是7.1-7.6之间。但大多数SRB都可以在PH4.5-9.5的范围内生长。（2）P269-P281 硫酸盐还原作用对厌氧消化的影响1.好处：硫是微生物生长所必须的营养元素之一，少量的硫酸盐（或其他含硫化合物）是有益于厌氧消化的，甚至在某些情况下，还需要补充一定量的含硫化合物作为微生物生长的硫源。同时，当厌氧系统中含有适量的硫酸盐时，硫酸盐还原菌能够更有效地利用氢来还原硫酸盐，从而加快产氢产乙酸的速率。提高种间氢的转移速率。因此有助于厌氧消化过程的顺利进行。1. 坏处：但是当废水中含有高浓度的硫酸盐时，就会对厌

3、氧消化产生不利的影响，总体来说硫酸盐还原作用对厌氧消化产生的不利影响主要归纳为以下两个方面：一是由于硫酸盐还原菌和产甲烷菌都可以利用乙酸很H2而产生的基质竞争性抑制作用，二是硫酸盐还原的终产物硫化物对产甲烷菌和其他厌氧细菌直接产生的毒害作用。2（1）基质竞争抑制性作用由于硫酸盐还原菌可利用基质的范围较广，其适应生长的PH值，温度，氧化还原电位等环境条件的范围比产甲烷细菌要广，所以在一般厌氧反应器的厌氧环境中，硫酸盐还原菌比产甲烷菌更容易生长。同时由于硫酸盐还原菌和产甲烷菌都能够利用乙酸和H2作为基质，在利用厌氧法处理含硫酸盐废水时，必然发生硫酸盐还原菌和产甲烷菌之间的基质竞争作用。不少研究表明

4、，在以乙酸和H2作为基质时，硫酸盐还原菌具有较低的KS值，这表明它们对乙酸和H2具有较高的亲和力，因此在低基质浓度的条件下，硫酸盐还原菌比产甲烷菌在竞争乙酸和H2时占有优势。、从热力学角度来分析，也有同样的结果，即SRB对乙酸和氢气的G和H值较低。在低基质的自然环境中，SRB确实超过了产甲烷的作用（从热力学角度，SRB比产甲烷菌在基质利用上更具有优势）。另外，在最大比基质降解速率K方面来考虑，在乙酸和H2浓度较高的环境中，由于产甲烷菌具有更大的K值，它能更有效地进行物质转化和保持物质代谢的平衡，因而更具有竞争优势，所以在处理高浓度有机废水的厌氧反应器中，如果有机物浓度与SO42-浓度的比值较大

5、，则产甲烷反应是主导反应。当有机物浓度与硫酸盐浓度相比有所增高时，产甲烷菌的竞争性也有所增强。（2）溶解性硫化物对产甲烷菌的毒害作用含硫酸盐废水进行厌氧处理时，各种含硫的化合物对产甲烷菌的毒性是按如下顺序递减的：硫化物亚硫酸盐硫代硫酸盐硫酸盐。这说明这些含硫化合物中硫化物的毒性最强。硫化物是硫酸盐还原作用的最终产物。这些硫化物不仅会增加沼气中H2S的含量；增加出水COD值，更严重的是还会对厌氧细菌特别是产甲烷菌产生抑制作用。有时这种抑制作用会非常严重，甚至导致整个厌氧反应器无法正常运行。一般认为，在几大类厌氧菌种，产甲烷菌对硫化物的抑制最为敏感，而其它厌氧细菌如发酵性细菌，产氢产乙酸菌以及硫酸

6、盐还原菌本身的敏感程度较差。1. 硫化氢的抑制机制硫化物的抑制作用主要取决于水中游离H2S的浓度，因为细胞一般带负电，只有中性的H2S分子，才能接近并穿透细菌的细胞壁，进入细菌体内而发生毒害作用。一旦H2S穿透细胞壁它就能破坏细胞的蛋白质。H2S还可以通过形成硫链干扰代谢辅酶A和辅酶M。SRB和MB都通过乙酰辅酶A固定CO2。王凯军毒害作用，其具体的作用机理目前还不十分清楚，有人推测可能是由于H2S与某些酶分子中特定金属元素发生反应而使酶失活，从而导致细菌活性下降甚至完全丧失。2. PH影响：厌氧反应器中，未离解的硫化氢的浓度主要受PH的影响，其可以化学和物理平衡计算。当PH2 时, 产甲烷菌

7、占优势, 80% 以上的电子流被产甲烷菌利用; 当COD/SO42-= 1. 5 时, 50% 以上的电子流被硫酸盐还原菌利用。硫酸盐还原菌对产甲烷菌的抑制作用主要取决于碳硫比, 而并非进水SO42- 浓度。当进水SO42- 浓度一定时, 硫酸盐还原菌的数量受到限制。如果废水中的COD 浓度较高, 那么即使大部分有机物被SRB 利用,还将剩下一部分可被产甲烷菌利用, 产甲烷菌仍可得到足够的营养而生长繁殖。1. 2 对硫酸盐去除率的影响COD/SO42- 比值决定了SO42- 的去除率。崔高峰 4研究了碳硫比值对硫酸盐还原率的影响, 比值为2 时, SO42- 的去除率在95% 以上; 比值为1

8、. 5 时,SO42- 去除率为75% ; 比值为1 时, SO42- 的去除率为60%。2 硫酸盐负荷率的影响在SRB 生长代谢过程中, 硫酸盐作为电子受体不可或缺。少量的硫酸盐( 或硫化物) 将有益于厌氧消化过程, 但当废水中含硫酸盐过高时, 会对厌氧生物处理产生严重的抑制作用, 它至少包括下面两个方面: 由于SRB 与MPB 争夺H2 和乙酸而导致的初级抑制; 2.由于高浓度溶解性硫化物直接破坏MPB 的细胞功能,从而引起MPB 数量减少而导致次级抑制。SO42- 负荷是影响SO42- 还原效果的重要因素。王爱杰 6 等研究表明: 当碳硫比值为2. 0 时, 随着Ns 的提高, 当负荷低

9、于7. 5kg#( m3#d) - 1时, SO42- 去除率仍然大于80% ; 当负荷继续提高到9. 5 kg#( m3#d)- 1时, 硫酸盐的去除率已下降到71% 。可见, 碳硫比大于2. 0、Ns 低于7. 5kg#( m3#d) - 1是维持系统稳定高效的前提。硫酸盐负荷率直接反映了底物与SRB 之间的平衡关系, 是产酸脱硫反应器的重要控制参数和生态指标。当反应器的SRB 生物量和生物活性一定时, 要想获得理想的运行效果, 负荷率必须控制在一定的限度内, 否则将会引起生物活性下降和运行恶化。3 pH 的影响pH 是影响SRB 活性和发挥最佳代谢功能的重要生态因子之一。表现在几个方面:

10、 pH 引起细胞膜电荷的变化, 进而影响SRB 对底物的吸收; 2.影响SRB代谢过程中各种酶的活性与稳定性, 改变底物的可给性与毒物的毒性; 3. 改变细胞内的pH 值, 影响许多生化反应的进行及ATP 的合成。pH 会影响硫化物在水中的存在状态。当pH 值为6 时, 90% 的硫化物以H2S状态存在; 当pH 值为7 时, 只有50% 的硫化物以H2S状态存在; 当pH 值为8 时, 则硫主要以HS- 状态存在 7 。五 贺延龄P427-4451. 硫酸盐还原和硫化物的产生引起以下问题：(1) 由于出水中存在硫化物，而硫化物能变现为COD，所以厌氧处理的COD去除率降低。(2) 部分硫化物

11、以H2S形式存在于沼气中，沼气在利用前需要除去H2S。(3) 废水中的有机物一部分消耗于硫酸盐还原因而不能转化为甲烷，因此甲烷转化率降低。(4) 废水和沼气中的硫化物引起腐蚀和臭味，为此投资或维修费用会增加。(5) 硫化物对包括产甲烷菌，产酸菌与硫酸盐还原菌在内的厌氧菌有毒。如果硫化物浓度较高，厌氧处理的负荷与效率必然降低，某些情况下，必须采取其他措施以保证厌氧处理的稳定运行。但是，硫酸盐还原也可能有其有利的一面：（1） 通过硫酸盐还原过程，其厌氧方面可能通过除去硫化物而除去硫酸盐或含硫化合物。（2） 产生的硫化物可以与重金属离子结合为金属硫化物而沉淀。这个方法可用于除去废水中的重金属。（3）

12、 硫酸盐还原能够使某些废水脱毒，例如亚硫酸盐可以被转化为毒性较轻的硫化物和重金属离子的沉淀。二 关于硫酸盐废水厌氧处理的微生物学研究进展在硫酸盐存在时，硫酸盐还原菌（SRB）与产酸菌（AB）和产甲烷菌（MB）相互影响，这表现在以下几点：（1）SRB和MB之间对氢和乙酸的竞争。这一竞争结果将决定厌氧过程的终产物是甲烷或是硫化物。（2）SRB和AB之间对底物丙酸和丁酸的竞争。（3）不同类型的SRB之间对硫酸盐利用的竞争，这在硫酸盐浓度较低时尤为重要。1.SRB和MB对氢的竞争利用SRB和MB氧化氢时的自由能：4H2+co2CH4+2H20 G=-32.7Kj/mol。4H2+HSO4-HS- +4

13、H2O G=-38Kj/mol 由上表可以看出，SRB在利用氢的能力比MB要强。从两种细菌利用氢的生长动力学性质图可以看出，硫酸盐还原菌比利用氢的产甲烷菌生长更快。一般讲，SRB有较高的生长率，较好的底物亲和力和较高的细胞产率。由此得出假设，SRB在对氢利用的竞争上强于MB，假如有足够的硫酸盐，所以的氢都可以被SRB利用。另一种关于利用氢优势生长的解释是：由于SRB更有效地利用氢，使废水中氢浓度非常低，以致于比MB所能利用的最低浓度还要低。2.SRB和MB对乙酸的竞争利用SRB和MB氧化乙酸的标准自由能：CH3COO-+H2OCH4+ HCO3- G=-28.2Kj/molCH3COO-+SO

14、42-HS-+2HCO3- G=-39.5KJ/mol。2. SRB和产乙酸菌对VFA的竞争利用当硫酸盐存在时，VFA能以不同途径降解(1) VFA被产乙酸菌降解，这些产乙酸与利用氢的SRB和MB是互生关系。(2) VFA直接被SRB降解，降解的结果能将VFA完全氧化为CO2和H20，也可以不完全氧化为乙酸。由于不完全氧化的SRB有更好的生长速率，不完全氧化发生的可能性更大。至今人们对于SRB与产乙酸菌之间对底物的竞争所知甚少，一般认为在较高硫酸盐浓度下，因为它比产乙酸菌更易于生长。据研究，当COD/ SO42-比值为10时，VFA主要由产乙酸菌降解，而在低较低COD/ SO42-比值时，SRB直接对丙酸的氧化为主要途径。这是因为在低的SO42-浓度下，利用丙酸的SRB对SO42-的竞争不如利用氢的SRB，故