化妆品的卫生化学检测方法演示课件

1、1,化妆品的卫生化学检验方法,2,主要内容：,化妆品中有毒化学品污染概述 分析样品的前处理及注意事项 原子吸收分光光度法的原理,3,化妆品中有毒化学品污染及危害,来源：大多是通过原料和添加剂带入化妆品中的，有的是生产过程中污染的，有的则是作为原料有意添加的。 增白霜、雀斑霜等大都含有无机汞盐；铅粉曾经是一种很时髦的美容品；生发剂和爽身粉中含有高浓度的砷；在香水、花露水等化妆品的制造过程中，有的生产企业用工业酒精代替乙醇作为原料，使甲醇严重超过国家标准。,4,化妆品中有毒化学品污染及危害汞,汞和汞的化合物为化妆品中禁用的物质。但是，鉴于硫柳汞(乙基汞硫代水杨酸钠)具有良好的抑菌作用，允许用于眼部

2、化妆品和眼部卸妆品，并在标签中注明，不超过0.007%（以Hg计）。 危害：无机汞进入血液后，大部分分布于血浆中，主要蓄积于肾脏，其次是肝脏和脾脏。汞中毒主要是汞离引起，汞离子与蛋白的巯基以及组织蛋白的羧基和氨基反应，形成牢固的络合物金属蛋白，从而抑制了酶的活性，引起急性或慢性中毒。,5,化妆品中有毒化学品污染及危害砷,砷和砷化合物为化妆品组分中禁用物质。作为杂质存在，砷在化妆品中的限量为10mg/kg,元素砷不溶于水和强酸，毒性很小，但如果暴露在空气中，则其表面极易被氧化成剧毒的三氧化二砷。 毒性：急性、亚急性毒性作用包括呼吸系统、胃肠道、心血管系统、神经系统及造血系统。三价砷的毒性明显高于

3、五价砷。,6,化妆品中有毒化学品污染及危害铅,铅和铅的化合物为化妆品组分中禁用物质。作为杂质成分，在化妆品中的限量为40mg/kg （以Pb计）。但是含乙酸铅的染色剂除外，在染发制品中含量必须小于1% （以Pb计），包装和标签上必须注明含乙酸铅及注意事项。 毒性：具有蓄积性，当人体摄入过量时会对神经系统、消化系统和造血系统造成极大危害。长期接触含铅量高的化妆品会引起慢性中毒。,7,化妆品中有毒化学品污染及危害甲醇,甲醇为化妆品中限用物质，其在化妆品中最大允许浓度为2000mg/kg(即0.2%）。 毒性:危害神经及血管的剧烈毒物，具有明显的蓄积毒性。其主要是麻痹血管和导致神经变性，特别是损害视

4、神经。,8,分析样品前处理,样品处理的一般目的： 回收率最高：这是样品处理应该达到的第一个目的，回收率是一定分析方法准确度的标度； 干扰最小：样品处理作为消除干扰的手段或其先行的步骤，对于干扰的消除影响很大； 浓度最佳：每种检测方法均有其最佳浓度范围，一般为其检测限的3-50倍； 费用最省：样品处理操作有时占整个分析测试全过程时间的绝大部分，时间的节约是费用节约的主要环节。,9,样品处理的注意事项,首先注意安全：如高氯酸容易爆炸，稀释硫酸时不能将水加入硫酸里； 防止待测成分失真：如样品的变化、损失、玷污等； 防止后续步骤的困难：在样品处理过程中，应防止对以后的各步骤带来困难。,10,样品的分解

5、方法湿法分解,定义：在氧化性酸（或非氧化性酸）存在下（必要时加入一些氧化剂或催化剂），在一定温度和压力下，借助化学反应分解试样，使待测组分以液态形式存在于溶液中，又称湿法消化法。 常用氧化性酸或氧化剂：浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、过氧化氢（双氧水）、高锰酸钾等。 湿法分解分为：常压分解和高压分解。,11,样品的分解方法湿法分解,常压分解的优点： 无特殊设备：三角瓶、凯氏瓶、消化管等； 简便、安全、效率高； 重现性好、适应性强； 便于多个样品同时消解； 易实现自动化。,常压分解的缺点： 空白值高（来自试剂和容器的污染）； 操作强度大（往往离不开人）； 有时安全性较差（飞溅、着火、爆炸等）； 某些元素

6、仍存在挥发损失问题。,12,样品的分解方法湿法分解,常用的酸性溶剂硝酸 浓度65-68%（69%为发烟硝酸），氧化能力较强4HNO34NO2+2H2O+2O，O与C、H、N、S相遇时产生气体逸出； 沸点较低，121.8，易蒸干，中间需补加； 反应温和、缓慢、安全； 金属元素与其形成硝酸盐，易溶于水； 对蛋白质分解效果好（生成易被氧化的硝化蛋白）。,13,样品的分解方法湿法分解,常用的酸性溶剂硫酸 浓度98%，热，浓时具有一定的氧化性， H2SO4 H2O+SO2+O； 沸点较高，338，不易挥发损失； 与有机物作用，发生氧化、磺化、酯化、聚合物的脱水作用； 形成的某些盐（如Pb）在水中的溶解度

7、小； 单独使用，依靠脱水炭化破坏有机物，需较长时间； 消解后多余的酸难以排除。,14,样品的分解方法湿法分解,常用酸性溶剂高氯酸 浓度72%，沸点203，冷时无氧化能力，热时为强氧化剂：4HClO4 7O2+2Cl2+2H2O，HClO4_ HClO3+O， 3HClO3HClO4+2O2+Cl2+H2O 几乎所有有机物均可分解，并且分解速度快； 反应剧烈，有燃烧、爆炸的危险（不能蒸干）； 一般不单独使用，常与硝酸一起使用。（先用其他酸预消化后再加高氯酸）,15,样品的分解方法湿法分解,常用酸性溶剂盐酸 浓度36.5%，沸点108； 溶解活泼金属、碳酸盐、碱、硫化物等； 挥发性强； 对ICP-

8、MS有干扰，对ICP-AES无影响。,16,样品的分解方法湿法分解,常用酸性溶剂过氧化氢 通常浓度为30%，H2O2 H2O+O； 氧化能力随溶液酸度增强而增强，在浓硫酸下为很强的氧化剂，可能与生成H2SO5（过氧化硫酸有关）； 氧化能力随浓度增大而加强。 50%时氧化能力很强； 90% 时为火箭助燃剂，引起爆炸。,17,样品的分解方法湿法分解,氧化剂的配伍 单一的氧化性酸在操作中或不易完全将试样分解，或在操作中容易产生危险，在日常工作中多不采用，代之以两种或两种以上的氧化剂或氧化性酸的联合使用，以发挥各自的作用，使有机物能够高速而平稳的消解。 常用：硝酸-硫酸、硝酸-高氯酸、硝酸-过氧化氢等

9、。,18,样品的分解方法湿法分解,注意事项： 消化瓶内可加玻璃珠或瓷片防止暴沸； 消化过程中需补加酸或氧化剂时，应停止加热并冷却后再沿瓶壁缓慢加入，以防剧烈反应，引起喷溅，或爆炸，伤害操作者； 消化产生大量泡沫时，应立即减小火力。在不影响测定的前提下可加消泡剂，如石蜡、硅油、正辛醇等。,19,样品的分解方法浸提法,原理：浸提法是利用浸提液能解离某些待测元素结合的键，并对待测元素和含待测元素的组分油良好的溶解力，而从试样中将含有待测元素的部分浸提出来。 特点：简单、安全，并且在某种情况下具有特殊意义的样品预处理方法（如金属化学形态分析中，可采用浸提法保持原来的化学形态不变）。 由于浸提法未经激烈

10、反应，被它浸提的仅限于以游离形式存在或结合键易被破坏的元素，或能溶于浸提液的含待测元素的分子。 化妆品中在测定粉类、霜、乳等化妆品中汞和铅，采用了浸提法，取得与湿灰化法完全一样的效果。（对于蜡质包藏的汞等，用浸提法不能定量浸出）,20,样品的分解方法浸提法,常用的酸：硝酸、盐酸、硝酸-过氧化氢 影响因素：待测元素、样品基体、样品颗粒大小（越细越好）、浸提液种类、浓度、浸提时间及浸提温度等参数的变化而影响浸提的元素形态和量。因此，使用该类方法要结合样品、实验目的并经过预试验。,21,样品的分解方法高压法,在常压湿法消化法的基础上密封加压，将样品与酸放在密封的特质压力消解器中，在一定压力及适当的温

11、度下使样品分解。 它是为克服常压湿法消化法中消解剂和挥发性元素的损失以及易污染而发展起来的一种密闭消化法。 一般由反应器、保护外套、密封盖组成。,22,样品的分解方法高压法,优点： 样品分解能力得到增强； 可有效防止样品挥发，适宜于易挥发元素的测定； 减少污染，降低空白值； 酸的用量减少； 对试样的粒度要求不严，一般小于1mm即可,缺点： 对某些难分解的试样可能分解不完全； 容器易变形，密封性需进一步解决； 温度不宜过高，不超过250； 不宜分解数量大的样品，一般小于0.5g； 有一定的安全隐患。,23,样品的分解方法干灰化法,在高温下分解样品，被测物以固态形式残存。 注意事项： 低温炭化处理

12、（电热板）：200-250，防止冒泡、冒火和喷溅； 高温灼烧至完全（马弗炉）：450-850 ，3-6h,24,样品的分解方法干灰化法,优点： 同时处理大量样品，溶解残留物的酸用量少； 有机物得到彻底破坏； 试样的基质很大程度上被减少，最后的溶液干净； 过程简单，处理步骤少，劳动强度小。,缺点： 处理样品所需时间较长； 某些挥发性元素易损失（气化损失：本身易气化的元素，如Hg 、As、Se等，不能直接采用干灰化法；与周围的无机物反应转变为挥发性化合物，如Pb与氯化铵共热生成易挥发的氯化物而损失） 盛装样品的坩埚对被测元素有一定的吸留作用（待测元素被残留在容器壁上不能被浸提也是造成灰化损失的原因

13、，滞留量随灰化温度增高而增加。如650灰化时有22% Pb被器皿滞留，而550 时只有3 %）。,25,样品的分解方法干灰化法,注意事项： 灰化前必须炭化完全，否则样品溅出或污染马弗炉； 灼烧温度不能过低或过高； 过低：残留C，可吸附被测金属且难以酸溶，灰化时间长； 过高：某些待测组分（PbCd等）挥发，且产生瓷效应，腐蚀坩埚壁。 灼烧时间依据样品种类而定，3-6h不等，以灰分呈白色为准。,26,样品的分解方法干灰化法,加快灰化的途径添加助剂 氧化作用助剂：HNO3、NaNO3、KNO3、NH4NO3等，常在初步灼烧后滴入。 固定作用助剂：Mg(NO3)2、MgO、Mg(AC)2、CaO、 N

14、a2CO3（K、Ca）等，因在灼烧时可与被测元素（包括易挥发元素）形成难挥发物而使被测元素固定。如As5+可被C还原成AsH3挥发，而As5+与MgO结合生成Mg2As2O7（焦砷酸镁），此物很稳定，600不挥发。 疏松作用助剂： MgO、 Mg(NO3)2、 Mg(AC)2、CaO等，稀释样品，减少瓷表面的接触，防结块，防熔融，便于O2进入。 中和作用助剂：H2SO4、H3PO4等，改变灰分的碱性，减少瓷效应。,27,样品的分解方法微波消解法,基本原理：样品与酸的混合物在微波产生的交变磁场作用下，发生介质分子极化，极性分子随高频磁场交替排列，导致分子高速振荡，使加热物内部分子间产生剧烈的振动

15、和碰撞，致使加热物内部的温度迅速升高。分子间的剧烈碰撞搅动并清除已溶解的试样表面，促进酸与试样更有效地接触，从而使样品迅速地被分解。 传统的加热技术，由表及里的“外加热”；微波加热是一种“内加热”。,28,样品的分解方法微波消解法（敞口常压）,优点： 简单、快速、节能、减轻环境污染、劳动强度低等优点； 一般用于易消解样品、不需很高温度； 样品量大、安全性好、溶样容器便宜。 缺点： 分解能力差，易造成挥发元素损失、酸蒸汽损害仪器、样品易被玷污、试剂用量大、空白值高等。,29,样品的分解方法微波消解法（密闭高压）,特点： 升温增压、提高消解样品的能力； 压力增大，溶剂的沸点增高； 兼有微波加热和高

16、压溶样技术的优点。,30,样品的分解方法微波消解法（密闭高压）,优点: 被加热物质里外一起加热，瞬间可达高温，热能损失小，利用率高； 微波穿透深度强，加热均匀，对某些难容样品的分解尤为有效； 微波加热在微波管启动10-15s即可达到较高温度，溶样时间大为缩短； 所用试剂量少，空白值显著降低，且避免了痕量元素的挥发损失及样品的污染，提高了分析的准确性； 操作人员可以避免接触酸雾和有害气体。,缺点： 酸与消解罐之间的相互作用，应根据样品消解的不同要求选择合适的酸； 样品量不能太大，有机样品不超过0.5g； 必要时进行预消化； 进行ICP-MS分析时，应尽量赶去残留的酸。,31,样品的分解方法微波消

17、解法（密闭高压）,注意事项： 应制定安全的前处理方法（称样量及溶剂、不要处理易燃易爆物质及强氧化剂、控制样品处理的速度，最好进行预消化）； 使用时不要靠近磁性材料； 最好在通风橱中进行； 处理样品时操作人员最好离开现场； 要有足够的冷却时间； 打开样品罐时应用防护措施（酸雾）； 经常检查密封部位（盖、垫是否变性); 每次使用完毕应清洗干净，并烘干内外罐以备下次使用。,32,化妆品前处理注意事项玻璃器皿清洗,新购进前：表面杂质（有机物、氧化物、浮尘等）清洗干净后用6mol/L HNO3煮20min，再用1：1 HNO3泡洗过夜，最后用水洗净，晾干； 日常使用：15-20% HNO3泡洗过夜后用水

18、洗净晾干即可（仪器灵敏度高，降低背景值，器壁上吸附的金属离子）。Hg易吸附，玻璃器皿要用20%（1+4） HNO3泡过夜。,33,化妆品前处理注意事项,称量：可直接称量在锥形瓶或消化管中，对于膏霜状样品可先在水浴中加热使其融化流入瓶底； 含有乙醇等挥发性原料的化妆品如香水、摩丝、沐浴液、染发剂、精华素、刮胡水、面膜等则先放入温度可调的100恒温电加热器或水浴上挥发（不得蒸干；避免温度过高引起的汞元素挥发损失） 香水类、摩丝类、洗面奶、沐浴露等先在水浴上蒸去有机溶剂，再加硝酸、硫酸（否则即得不到正确结果且危险，乙醇、甘油或香料等有机溶剂加酸会暴沸损失，消耗酸从而影响消化效果）； 油脂类和膏粉类等

19、干性物质，如唇膏、睫毛膏、眉笔、胭脂、唇形笔、粉饼、眼影、爽身粉、痱子粉等，取样后先加水0.5ml1.0ml，润湿摇均； 对含碳酸盐的粉质类样品，滴加酸时要注意速度要慢，以防产生大量的CO2引起液体飞溅； 对洗发、护发类化妆品等含有大量表面活性剂的样品，会产生大量泡沫，需加入23滴乳化硅油或正辛醇消泡剂，防止样品损失；,34,化妆品前处理注意事项,对含推进剂的样品如摩丝、发胶等样品，取样可将注射器的针头插入推进器的出口处，针头的另一端接一乳胶管将样品导入消化容器中； 一般体系中需加入硝酸、硫酸时，样品若不含水，则需加水后再加硫酸，否则体系在无水状态下硝酸-硫酸的硝基化能力，因多元醇如甘油在硫酸

20、脱水下硝基化是危险，加入水可以减少硝基化合物的生成，也可防止样品的碳化。,35,前处理的一般步骤,样品或经预处理的样品，先加入硝酸，静止过夜，充分作用； 湿法消化过程中，在烧杯、锥形瓶或消化管上面要加盖表面皿或小漏斗，可防止酸挥发、提高酸利用率、防止空白值过高（试剂加的过多会引起空白值过高）； 样品消解完全后，加入少量水灾加热除掉样品中多余的氮氧化物（湿法）、或将溶样杯放入沸水浴或温度可调的100电加热器中数分钟（微波），因氮氧化物对紫外光有吸收，可使结果偏高而干扰测定，或引起荧光淬灭干扰测定。 消解过程若出现碳化现象（在有机物分解还不充分的阶段，如果出现硫酸过剩条件下加热，由于硫酸的脱水作用就会引起试样的碳化），这将给以后的分解带来障碍，还会导致汞的损失； 消解液一般为无色澄清透明或浅黄色透明，不应呈黑褐色（有碳粒存在），同时大量固形物应避免存在。若： 含有少量固形物：过滤（滤纸先润湿）；经预处理的粉质样若浑浊时，待定容后可用快速滤纸过滤，同时做空白试验； 油脂蜡质多：冷却使蜡质凝固再过滤除掉蜡质。,36,样品前处理的各种方法的比较,37,原子吸收分光光度法的原理,原子吸收光谱法利用原