第五章配合物的反应动力学

1、第五章 配合物的反应动力学化学反应动力学研究的内容包括反应速率和反应机理。研究配合反应动力学主要有两个目的：一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学微观变化时所服从的客观规律性。化学反应可能以各种不同的速率发生，有些反应慢得无法测定其变化，而另有一些反应则又太快，是人们难以测量其速率。根据不同的反应速率，可选用不同的实验技术来研究。适合于一般反应的实验方法有：直接化学分析法，分光

2、光度法，点化学方法或同位素示踪法。五十年代以来，应用快速放映动力学的测定方法来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领域，目前已发展了二十多种快速实验技术，如横流法、淬火法、核磁共振和弛豫法等等。其中有些方法可以测量半衰期达到10-10秒的速度，接近于分子的扩散速度。在化学反应中，通常发生旧的化学键的断裂核心的化学键的形成，因而从反应物到生成物的过程中，通常要发生反应物分子的靠近，分子间碰撞，原子改变位置，电子转移直到生成新的化合物，这种历程的完整说明叫做反应机理。反应机理是在广泛的实验基础上概括出的化学反应微观变化时所服从的客观规律性。它不是一成不变的，当新的信息被揭露或当新的概念在新科学

3、领域得到发展的时候，反应机理也会随之变化。研究反应机理可以采用许多手段，如反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。有关配合物反应的类型很多，有配合物中金属离子的氧化还原反应、取代反应，配合物中配体得宠排（消旋化作用和异构化作用）以及配体所进行的各种反应、配位催化等。本章主要介绍配合物取代反应和盐化还原反应的动力学特性。第一节 配合物的取代反应取代反应是配合物中金属-配体键的断裂和代之以新的金属-配体键的生成的一种反应。这种反应在配位化学中是极为普遍和重要的，是制备许多配合物的一个重要方法。对于不同配位数的配合物发生取代反应的情况也不完全相同。配位数为4和6的配合物取代反应研究得比较充分，

4、在讨论具体取代反应前，先介绍几个有关的名词。一、 取代反应中的几个名词的说明1 活化配合物和中间化合物过渡态理论认为，反应物与一个设想的所谓活化配合物之间达到平衡，而这一活化配合物在整个反应中以同样的反应速率常数分解成产品，形成活化配合物所需的总能量是活化能。从反应物到产物所经过的能量最高点称过渡态。而活化配合物和过渡态是有区别的，过渡态是一个能态，活化配合物是设想在这一能态下存在的一个化合物。另外，有一些反应，从反应物到产物之间会生成一种中间化合物。如图5-1所示。 从反应物到产物之间生成了一个中间化合物，它是客观存在的一个化合物，在许多反应体系中能把它分离出来，或采用间接方法推断出来。2活

5、化配合物和惰性配合物配合物的取代反应速率差别很大，快的反应瞬间完成，慢的反应要几天，甚至几个月，所以在动力学上，将一个配离子中的某一配体能迅速被另一配体所取代的配合物称为活性配合物，而如果配体发生取代反应的速率很慢称为惰性配合物。但活性配合物和惰性配合物之间也没有明显的分界线，需要用一个标准来衡量。目前国际上采用H.Taube所建议的标准：即在反应温度为25，各反应物浓度均为0.1molL-1的条件下，配合物中配体取代反应在一分钟之内完成的称之为活性配合物，而那些大于一分钟的称之为惰性配合物。在动力学上对活性、惰性的强弱也有用反应速率常数k或半衰期t1/2的数值来表示。k越大，反应速率越快；t

6、1/2越大，反应进行得越慢。应该指出：动力学上的活性与惰性配合物和热力学上的稳定性不能混为一谈，这是两个不同的概念。虽然常常发现热力学上稳定的配合物在动力学上可能是惰性的，而热力学上不稳定的配合物往往是动力学上活性的，但实际两者之间没有必然的规律。例如CN-离子与Ni2+离子能形成稳定的配合物，对下列反应：Ni(H2O)62+4 CN-Ni(CN)42-+6 H2O其稳定常数约为1022，平衡大大偏向右方，说明Ni(*CN)42-在热力学上是稳定的配合物，但是如果在此溶液中，加入*CN-（用14C作标记原子），*CN-差不多立即就结合于配合物中，即下列反应也大大偏于右方：Ni(CN)42-+4

7、*CN-Ni(CN)42-+4CN-由此说明：Ni(CN)42-是一个稳定的化合物，但从动力学角度考虑它是一个活性配合物。相反地，Co(H2O)63+配离子在酸性溶液中很不稳定，容易发生下列反应：Co(NH3)63+6H3O+Co(H2O)63+6NH4+此反应的配合常数约为1023，即热力学上有很大的推动力，但是，在室温下，Co(NH3)63+的酸性溶液可以保持几天而无显著的分解，这说明分解的速率是非常慢的，所以Co(NH3)63+是动力学上的惰性配合物，而在热力学上是不稳定配合物的典型例子。从能量角度分析：活化能决定反应速率和过渡态的稳定性，是属于动力学范畴，而反应物和产物之间的能量差称为

8、反应能，它决定配合物的稳定常数是属于热力学范畴，由于活化能与反应能之间没有必然的联系，所以稳定性和惰性之间也没有必然的规律离解机理和合机理及交换机理配合物的取代反应包括两种类型：一是配合物中的配体被另外的配体所取代，另一个是中心金属离子被另一个金属离子取代，前者称为亲核取代，后者称为亲电取代由于亲电取代反应较少，不大普遍，且对其机理研究还不太成熟，本章仅讨论亲核取代亲核取代反应又可以根据其机理的不同，分为离解机理和合机理以及交换机理离解机理：包括两个步骤： 在离解机理中，M-X键首先打开，得到低配位数的配合物，然后加入Y得到最后的产物，决定速率的是第一步慢反应，MLn中间配合物的生成速率是与M

9、LnX的浓度成正比，所以是一个单分子的一级反应，离解机理又称为SN1反应机理，目前应用较多的是以符号表示，又称为机理缔合机理：也包括两个步骤：反应物先与取代基团缔合，形成的是配位数增加的活化配合物，然后离去，此时缔合作用是决定步骤，所以反应速率决定于n和二者的浓度，在动力学上是属于二级反应，其速率公式为： dMLnY/dt=k1MLnXY缔合机理又称为SN2反应机理，或A机理。前面讨论的是典型的离解机理和缔合机理的动力学特性，事实上配合物取代反应的过程是复杂的，但共同点是发生了一个旧键的断裂和一个新键的形成，不同的只是这两类过程发生的时间上的差异，实际上很难设想取代的反应中先彻底断裂键，再配位

10、键，反应过程中最可能的是接近的同时逐渐离去所以大部分的取代反应可归之为交换机理，又称为机理，即配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键的生成和旧键的断裂几乎同时进行，彼此相互影响，机理又进一步分为机理和机理 机理：取代反应中离去基团的影响大于进入基团，反应机理倾向于离解机理：取代反应中离去基团的影响大于进入基团，反应机理倾向于缔合 真正的机理和机理是反应的极限情况，一般很少发生，大部分的取代反应是属于或机理二、平面正方形配合物的取代反应配位数为四的配合物，有两种可能的空间构型平面正方形和四面体由于四面体配合物在动力学上通常是活性的，取代反应的速率相当快例如：配合物i（）在苯溶液中也会很快与发生

11、交换，这就给动力学的研究带来困难，所以研究工作做得比较少平面正方形配合物，大多数是d8构型得金属离子，如i（），h（），d（），r（），t（），u（）等其中，研究t（）的取代反应特别多这是因为t（）比h（），r（）不易氧化，t（）的配合物容易制备且总是平面正方形构型，而i（）配合物有时也有四面体构型，另外t（）配合物的取代反应速率便于实验室研究，而i（）配合物比t（）配合物的取代反应速率差不多要快106倍1平面正方形取代反应的一般机理最普通的取代反应为：几乎所有的平面正方形取代反应速率公式为：ddt（ksky）从速率公式看，反应过程包含着两个平行的途径，都属于缔合机理在ky途径中亲核试剂攻击配

12、合物，反应经过一个五配位的过渡态，推测此中间化合物具有正三角双锥的结构，进入基团核离去的基团以及原的反位基团组成三角平面Ks途径也同样只是亲核试剂是溶剂分子，ks也有三角锥中间体，也是缔合机理，ks实际上是k溶剂，在有些情况下，五配位中间体可以被验证缔合机理对平面正方形的取代反应有利，这也可以用下面的实验事实证明：tlt（）llt（）lt（）（）llt（）lt（）（）llt（）lt（）（） l从这四个反应的t较近的实验现象说明，这四种配离子的水解速率常数是相似的，这只能用缔合机理解释如果用离解机理解释是行不通，因为上述四种配离子所带的电荷都不同，若通过离解机理，先要离解出一个l，是从上到下越来

13、越困难，但分子的缔合是随配离子所带电荷从上到下越来越容易，所以导致总的反应速率是很接近实验事实的为了验证平面正方形取代反应的一般速率公式，常使反应控制在假的一级反应条件下进行，所谓假一级反应是将亲核试剂的浓度大大地超过配合物的浓度，这样配合物浓度对反应速率的影响可忽略不计，只与亲核试剂浓度有关，这样配合物浓度对反应速率的影响可忽略不计，只与亲核试剂浓度有关，所以是假地一级反应假一级反应地速率常常用k观表示：K观kskyK观与作图，得到一个直线关系，直线地斜率为ky，截矩为ks2影响平面正方形取代反应速率的因素影响平面正方形取代反应速率的因素主要有：进入基团性质，离去基团性质，中心离子的性质，配

14、合物中其他基团的性质以及取代反应的空间位阻效应，溶剂的作用等（） 亲核试剂的影响所谓亲核试剂就是外来进攻金属的配位体按缔合机理进行反应的速率，在某种程度上与进入基团的性质有关一般用亲核性表示试剂对这种取代反应的影响大小一个化合物的亲核性与其碱性是两个不同的概念，碱性是热力学范畴内的概念，以pa表示其强弱，亲核性是动力学方面对反应速率发生影响的名词，亲核性愈大取代反应速率愈大（） 离去基团的性质影响离去基团的性质也对取代反应的速率有影响许多种胺类发现都是以ky和ks两种历程同时进行的，并且速率常数ks对离去的胺的碱性非常敏感离去基团的pa值与logks之间有极好的相关性，当胺的碱性增加时，它变得

15、更难以取代了，这也反映了在速率决定步骤中，键得断裂是重要的（） 中心金属离子的影响不同的金属离子对取代反应速率影响不同，试以以下取代反应的速率常数说明说明越容易生成五配位的中间配合物，就使过渡态越稳定且反应速率越快（） 原配合物中的其他基团对取代反应速率的影响原配合物中的其它基团相对于离去基团而言可分为两方面，一是离去基团反位位置上的配体对取代反应速率的影响，这称为反位效应，另一方面是离去基团顺位位置上配体对取代反应速率的影响称为顺位效应反位效应是平面正方形配合物取代反应的一个重要特点在配合物合成一章中已提到反位效应，并介绍了t（）的反位效应次序，不同的金属离子其反位效应的次序是不同的，至今尚

16、未找到一个对一切金属离子配合物都适用的配体反位效应的次序，这是因为：首先，反位效应次序还和所选用的方法有关一种方法只能反映化学键的某一方面性质例如，从衍射分析是与键长有关，而核磁共振耦合常数则完全取决于键中金属的s电子密度因此从射线分析和核磁共振方法所得到反应效应序列常常是不一致的另外，反位效应也部分地决定于进入基团地性质解释反位效应地理论主要有两种：极化理论：其主要论点是，在四个等同地配体地平面正方形配合物中，金属离子对每个配体地极化作用将是相同的，因而不产生偶极但如果将一个配体改变为比其他配体易极化的，那么将产生诱导偶极，因而减弱了反位的配体和中心离子间的键合因而使其反位配体变得活泼中心离

17、子若是易极化的，体积大的离子，则其反位效应比相应体积小，不易极化的金属离子要大些，其反位效应顺序为t（）d（）i（）键合理论，极化理论在一定程度上能够结识一些配合物的反应效应规律，但是它不能说明为什么具有CN-、CO、NO2-、C2H4、PR3等基团的配合物都有很大反位活泼性的事实。Chatt和Orgel提出，凡是配体具有空的P或d轨道，中心离子具有d电子，则中心离子就能够把d电子反馈到空轨道上，使中心离子的电子云密度区域发生位移，从而减少了反位位置的电子云密度，所以表现出反位键的松弛，有利于发生取代反应：可用图5-7表示： 图5-7表示配体T有空轨道，形成d-d反馈键，减少了M与L之间的电子

18、云密度，有利于E的进入。由于形成M与T之间的双键（键和键），增强了过渡态的稳定性。键合理论仅适合于能形成键的配体。它不能解释NH3、H2O等无空轨道的配体具有反位效应的事实，所以这两个理论是互相补充的。三、八面体配合物的取代反应过渡金属生成的配合物绝大多数是八面体构型，所以对它们的取代反应的探讨十分重要在讨论之前首先应了解八面体取代反应的一般特点，以及它们与平面正方形配合物取代反应的异同点首先，平面正方形配合物取代反应速率和机理的研究是用t（）配合物为对象而八面体配合物是以o（）配合物为对象一方面erner早期就对o（）配合物做了许多工作，另一方面o（）配合物的反应速率适中，便于研究其次，平面

19、正方形配合物取代反应大多数是通过缔合机理发生的，而八面体配合物取代反应可能有缔合机理，也有离解机理，更有交换机理这与八面体配合物中心离子的性质有关另外，在八面体配合物取代反应研究中发现，没有包含两个阴离子的直接相互交换的反应而这种类型的反应在四面体t（）配合物中则是很普遍的八面体配合物必须首先通过水解作用失去一个配位阴离子，然后用其他阴离子置换新配位的溶剂分子所以，八面体配合物的取代反应大部分使包括下面两种类型：配位溶剂的取代，即用其他阴离子或中性配体去取代配合物中的水分子溶剂分解，即用分子去取代配合物中的其他配体这种水解反应可在酸性条件下或碱性条件下进行一般酸性水解条件p10的条件1.配位水

20、分子的取代（） 配位水分子的取代机理：用一种配体去取代配位的水分子可分为以下几种机理一种是机理，开始的配合物在速率决定步骤中离解了一个水分子，产生一个五配位的由溶剂组成的笼形中间体另外两种机理则是第一步形成离子对，即外来基团处在很接近金属离子周围的溶剂中，一般用外层配合物来表达这种状态随后，在速率决定步骤中形成七配位的中间体，这种是机理但若无明显中间体存在，反应只能以交换机理（）表示这种机理是进入基团和离去基团之间的平稳交换，可以是优先离解或优先缔合如果在过渡态中键的断裂更为重要，则此机理以表示，相反则以表示对于二价过渡金属水合离子在大多数情况下取代一个水分子的机理，许多实验证明都倾向于机理水

21、合配合物取代反应的速率公式对配合物和进入基团都是一级反应（） 取代水的速率通过大量金属水合物的研究，得到了于分子交换反应的速率常数，见图5-9从图5-9可得两点结果：无论进入基团得性质如何，对指定得金属离子其取代反应速率常数差不多是相同的根据取代水的速率，可将金属离子分为四种类型：类：水的交换非常快（k108sec-1）,包括周期系A，A，（除Be2+、Mg2+外）、B（除Zn2+外），再加上Cr2+Cu2+离子。一般说在这些配合物中，重心离子与配体的结合是纯静电引力。类：速率常数在106-104sec-1之间的金属离子，包括大部分第一过渡系金属的二价离子（除V2+、Cr2+、Cu2+外）和M

22、g2+以及三 价稀土金属。类：速率常数在1104sec-1之间的金属离子，包括Be2+、Al3+、Ga3+、V2+以及一些三价金属离子（Ti3+、Fe3+）。类：速率常数在10-110-9sec-1之间的金属离子，它们是Cr3+、Co3+、Rh3+、Ir3+和Pt2+等。从上面的分类图中可以看出：在中心离子电荷相同的条件下，离子半径大的交换速率比离子半径小的快。例如：Cs+Rb+K+Na+Li+以及Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Be2+等。而且当离子半径大小接近时，反应速率随着离子电荷的增加而减少。同时除离子半径、离子电荷影响外，粒子的结构特点也对反应速率有明显的影响。如Cr2+、Ni2+、

23、Cu2+有几乎相同的离子半径、离子电荷，但实际上Cr2+和Cu2+属类，而Ni2+属类。这是因为Cu2+为d9构型、Cr2+为d4构型，它们配合物结构常由于发生John-Taller效应而畸变，即在一个键轴上配体的键与在其它键轴上不同，键长要长些，键强要弱些。所以该键轴上的水分子相对结合得较弱，可以更快地交换。配位水的取代反应通常包括以下两个过程： ML5(H2O)ML5+H2O ML5+YML5Y则ML5的生成速率是：dML5Y/dt=k1k2ML5(H2O)Y/(k-1H2O+k2Y) = k1k2ML5(H2O)Y/(k-1+k2Y) 这里: k-1= k-1H2O 若k2 k-1或 Y

24、很大，则可看成是一个简单的以及反应；若k2 k-1。当k2 k-1时，其动力学性质是很复杂的，Co(CN)5H2O2-同N3-或SCN-的取代反应就是k2 k-1的情况。2.溶剂的分解或水解溶剂的分解主要指水解，因为绝大多数反应是在水溶液中进行的。对Co（）配合物，研究得比较广泛的取代反应通常称为“水合反应”，如： CoA5Xn+H2OCoA5(H2O)+(n+1)+X-另外，在文献上还经常看到“水解”名称，这是指下面一种反应类型： CoA5Xn+OH-CoA5(H2O)n+X-因为这两个反应的本质是配离子同水的反应，所以建议两者都成为“水解反应”。若反应产物是一个水合配合物（5.1）式，则此

25、类反应成为酸性水解；若反应产物是羟基配合物（5.2）式，则这类反应称为碱性水解。这主要决定反应混合物的pH值和水合配合物的酸度。（） 酸性水解具有代表性的离子是带酸根的五氨合钴的水解： Co(NH3)5X2+H2OCo(NH3)5(H2O)3+X-不同的酸根离子，水解的速率不一样，在上述水解反应中以k为水解反应的平衡常数，则 k = k水解/k取代根据实验数据以log k水解-log k 作图，得直线关系，见图5-10。从图5-10可得到重要的结论：即水解的速率与X-的性质有关，这说明反应速率与离去基团的亲核性有依赖关系，这也证明了水解反应机理是离解机理，因而可用ID符号表示。（） 碱性水解共

26、轭碱机理八面体取代反应通常对进入基团的性质是不敏感的，但有一个例外。在碱性介质中，具有NH3、RNH2或R2NH配位的Co（）配合物，与进入基团OH-有很大的关系，取代速率远比其它基团快（约快106倍），如对下列反应： Co(NH3)5Cl2+OH-Co(NH3)5OH2+Cl-速率=k Co(NH3)5Cl2+ OH-根据此速率公式可以有两种不同的解释：A. 认为是締合机理。OH-直接进攻配合物，生成七配位的中间化合物。B. 认为是有共轭酸碱参与的离解机理。反应通过如下步骤：先假定通过OH-离子，夺取质子：Co(NH3)5Cl2+OH-Co(NH3)4(NH2)Cl2+H2O再假定决定速率的步骤是Cl-离子从氨配合物中离解，接着是迅速的代以水配位，则： 上式中所假定的中间产物o（）l是从原来的配合物o（）l2+中失去一个质子，也就是说中间产物是原来配合物的共轭碱，所以这种机理又称为机理这两个机理的解释都得到了同样的速率方程表