有机化学：第3章 不饱和烃

1、烯烃(alkenes,炔烃(alkynes,不饱和烃: 含有碳碳重键的化合物,CnH2n,通式,例子,CnH2n-2,官能团,第3章 不饱和烃,3.1 烯烃的结构 3.2 烯烃的同分异构 3.3 烯烃的命名 3.4 烯烃的物理性质 3.5 烯烃的化学性质 3.6 烯烃的工业来源和制法,第一部分 烯烃,3.5.1烯烃的亲电加成反应 (1) 烯烃与 HX、 HOSO3H、H2O/H+的加成 (2) 烯烃与X2 、 XOH (或X2 / H2O)的加成 (3) 硼氢化氧化反应 3.5.2烯烃的自由基加成 3.5.3烯烃的催化氢化（还原反应） 3.5.4 烯烃的氧化协同型亲电加成反应 (1) 环氧化反

2、应合成环氧化物 (2) 高锰酸钾氧化 (3) 臭氧氧化-还原水解（成酮或醛） (4) 催化氧化 3.5.6 氢原子的反应,3.5 烯烃的化学性质,3.7 炔烃的结构 3.8炔烃的异构和命名 3.9炔烃的化学性质 3.9.1 叁键上的亲电加成反应 +HX，+X2，+H2O/HgSO4-H2SO4 3.9.3 炔烃的还原 催化氢化； 碱金属还原 3.9.4 炔烃的氧化 3.9.5 末端炔的特殊性质,第二部分炔烃,乙烯,C2H4,键能数据： C=C 610.0kJmol-1 CC 345.60kJmol-1,双键C：sp2杂化,键,键,键长数据： C=C 134pm,CC 154pm,3.1.1C=

3、C双键的组成,3.1 烯烃的结构,乙 烯 的 结 构,电子云分布在两个C原子sp2 杂化轨道平面的上方和下方； 电子云具有较大的流动性，易于极化； 键不能沿键轴自由旋转,垂直于sp2 杂化轨道平面且相互平行的2个2p 轨道侧面交盖，组成 轨道。处于 轨道上的一对自旋相反的电子电子。由此构成的共价键 键,3.1.2 键的特性,1）构造异构成键顺序不同引起的同分异构,官能团位置不同而产生的异构官能团位次异构,碳架异构,3.2 烯烃的同分异构现象,键：不可自由旋转,刚性结构(脂环、C=C) ，具有阻碍旋转的因素； 刚性结构中同一个碳上所连的原子(基团)不同,产生顺反异构的条件,ab dc,2）构型异

4、构（顺反异构,3.3.2 烯烃的命名 (1) 衍生命名法,以乙烯为母体， 将其它烯烃看作乙烯的烷基衍生物,乙烯基,丙烯基,烯丙基,3.3.1 常见烯基的命名,四取代的烯烃：R2C CR2,乙烯：CH2 CH2,一取代的烯烃：RCH CH2,二取代的烯烃：RCH CHR，R2C CH2,三取代的烯烃：R2C CHR,3.3烯烃的命名,编号： C=C (官能团所属C原子或所连C原子) 的编号尽可能的小,辛烯,双键的位置记在第一个双键C上，列于母体名称之前,1,6,6,7-三甲基-3-丙基,当碳原子数超过10时，称“某碳烯,命名：将取代基的位置、数量、名称列于母体名称之前,其他规则与烷烃相同,如果构

5、型明确，则需标出,2乙基1戊烯,主链：包含C=C(官能团)的最长碳链，母体“某烯,2) 系统命名法,1）顺/反命名法,相同基团在同侧顺型（顺式） 异侧反型（反式,顺-2,2,5-三甲基-3-己烯,反-3-甲基-2-戊烯,3.3.3 烯烃顺反异构体的命名,2） Z/E命名法,利用顺序规则确定基团的优先顺序 优先基团在双键同侧 Z构型 优先基团在双键异侧 E构型,ab , cd Z 构型,双键C上所连的4个基团都不同时,E)-3-乙基-2-己烯,注意：顺式构型 Z构型 反式构型 E构型,顺-2,2,5-三甲基-3-己烯 (Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯,顺-2-氯-2-丁烯 (E)-2-氯-2

6、-丁烯,Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯,饱和C原子、双键C原子的杂化状态不同，杂化轨道中s成分越多，电子越靠近原子核，受原子核的束缚力越大，对应原子的电负性越大。因此烯烃分子具有一定的极性（较弱,3.4 烯烃的物理性质,双键的结构与性质分析,键能: 键 346 kJ / mol 键 264 kJ / mol,键活性比 键大 不饱和，可加成至饱和,电子结合较松散，易参与反应，是电子供体,与亲电试剂结合 与氧化剂反应,位活泼 可卤代,3.5 烯烃的化学性质,亲电加成（离子型、协同性,加成,自由基加成,异裂,均裂,催化加氢,如, C+历程,烯烃加成的三种主要类型,不饱和烃受亲电试剂进攻后，键断裂，试

7、剂的两部分 分别加到重键两端的C原子上,3.5.1烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition,多数试剂可看成是Lewis酸碱络合物(ENu)，包括两部分： 接受电子对的Lewis 酸，称为亲电试剂, Electrophile,用E+来表示； 给出电子对的Lewis碱，称为亲核试剂, Nucleophile，用Nu来表示组成,Electrophiles （亲电试剂,Nucleophiles （亲核试剂,根据速控步确定总反应的类型：亲电加成还是亲核加成,亲电加成 和 亲核加成,亲电试剂,卤代烷,硫酸氢酯,醇,邻二卤代烷,卤代醇,伯醇,烷基硼,烯烃常见的亲电加成反应,X Cl,

8、 Br, I,卤化氢的活性： HI HBr HCl,卤代烷RX,对称烯烃,与卤化氢的亲电加成，反应产物是单一的,1）烯烃与 HX 的加成,Markovnikov规则马氏规则（经验规则） 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时， H主要加在含H较多的C原子上，X主要加在含H较少的C原子上,反应的区域选择性 当反应的取向有可能产生几个异构体时，实际上只生成或主要生成一个产物,不对称烯烃亲电加成反应的取向（区域选择性,碳正离子的加成机理,H+有亲电性,碳正离子中间体,烯烃与HX、H2SO4、H2O、 RCOOH、 ROH等的加成都按碳正离子机理进行,双键为电子供体 （有亲核性或碱性,烯烃与HX的亲电加成

9、反应机理,丙烯同溴化氢的亲电加成反应机理,第一步 生成碳正离子决速步,第二步 卤负离子与碳正离子结合,从正反两面进攻得到相同产物,带有正电荷的C原子为sp2 杂化； sp2 杂化轨道是平面三角构型； 空p 轨道与这个平面相垂直,碳正离子的稳定性与中心C原子所连基团的多少有关,C+的稳定性：3 2 1 +CH3,C+连接的烷基表现为给电子的诱导效应（+I），使碳正离子的电荷得到分散，趋于稳定,b、 碳正离子的稳定性,c、碳正离子的重排反应,重排现象 碳正离子的证据,马氏规则,C+重排,中间体碳正离子的稳定性决定加成的取向,机理,2碳正离子 较稳定,1碳正离子 较不稳定,主要产物,43 2 1,d

10、、加成机理对Markovnikov规则的解释,思考题,预测下列亲电加成反应的主要产物,应用2水解制备醇，腐蚀大,应用1：通过与硫酸反应可除去烷烃中混杂的烯烃,硫酸氢酯（溶于水) (ROSO3H,符合马氏规则,间接水合法,2）烯烃与硫酸（H-OSO3H）的加成,催化剂：强酸（H2SO4、H3PO4、对甲苯磺酸等,符合马氏规则,工业上主要制备醇的方法烯烃的直接水合法,乙烯制伯醇，其它烯烃 制 仲醇、叔醇,3）烯烃在H+催化下与H2O的加成,其它经历碳正离子历程的亲电加成反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成,醚,酯,预测下列亲电加成反应的主要产物,4）烯烃与X2的加成,在有机分析中的应用

11、：鉴别烯烃 例：烯烃 5溴的CCl4溶液 红棕色褪去,制备连二氯代物和连二溴代物,卤素的反应活性：F2 Cl2 Br2 I2,反应特性,烯烃与 Br2 的加成机理,第一步：烯烃与溴的加成，生成溴鎓离子,鎓离子加成机理,第二步：溴负离子从溴鎓离子的背面进攻 原双键C原子,反应的立体化学：反式加成，即，两步反应的总结果是Br+和Br从CC的两侧分别加到2个双键C原子上,卤代醇,X=Cl，Br,反应机理,副产物,5）烯烃与 XOH (或X2 / H2O)的反应,加XOH的立体化学：反式加成为主,立体有择反应,-卤代醇的应用制备环氧乙烷及其衍生物,经由鎓离子历程的亲电加成反应,符合马氏规则,烯烃与 X

12、OH (或X2 / H2O)加成的反应特性,总的结果相当于： H2O分子反马氏规则加至C=C上。 烯烃合成伯醇，产率高,三烷基硼烷,硼氢化机理,顺式加成。 符合马氏规则,硼氢化反应,氧化反应,6）硼氢化-氧化反应,思考,2、预测异丁烯与溴化氢的主要加成产物,1、如何由丙烯分别制备正丙醇和异丙醇,若加入过氧化物 得到反马氏产物,符合马氏规则,伯醇,3.5.2烯烃的自由基加成 过氧化效应,反 Markovnikov 规则,符合Markovnikov 规则,Kharasch发现过氧化效应（1933年,无过氧化物,有过氧化物,过氧化效应,提示：加 HCl 和 HI 无过氧化效应,不对称烯烃与HBr在有

13、机过氧化物的存在下加成，其加成表观上为反Markovnikov方向,过氧化效应的机理,烷氧基自由基,稳定的 3自由基,链引发,链传递,链终止：略,稳定性,实验室常用催化剂,Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）; Raney Ni,H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（45MPa,温度： 常温（100C,3.5.3 烯烃的催化氢化（还原反应,烯烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反应，生成烷烃,1）催化氢化机理,过渡金属 催化剂,氢气吸附在催化剂表面,催化剂再生,烯烃与催化剂络合,2）反应特点,催化氢化的立体化学 主要顺式加氢,乙烯催化氢化反应机理的

14、示意图,氢化过程中的能量变化,无催化剂,有催化剂 （可能多步骤,催化剂的作用：降低反应的活化能。E1 E2,放热反应,成键: 2 个 C-H 键,断键： 键, H-H 键,氢化热: 1 mol 不饱和烃氢化时所放出的热量,3）烯烃相对稳定性的测定氢化热,1 mol 不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量,氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低,例如,126.8,119.3,112.6,DH,kJ/mol,氢化热,氢化热：一取代乙烯 二取代乙烯 三取代乙烯,稳定性：一取代乙烯 二取代乙烯 三取代乙烯,反应活性：一取代乙烯 二取代乙烯 三取代乙烯,位阻为主要影响因素,4）烯

15、烃催化加氢的相对反应活性,四取代烯烃,三取代烯烃,二取代烯烃,一取代烯烃,反式,顺式,有 van der waals 排斥力,烯烃氧化的主要类型,酮、酸,酮、醛,鉴定C=C,环氧化物,3.5.4 烯烃的氧化协同型亲电加成反应,1）环氧化反应合成环氧化物,常用过氧酸,反应的立体化学顺式加成（立体专一性反应,构型“保持,Shapless K B 获得 2001 诺贝尔化学奖,稀冷的高锰酸钾氧化,2) 高锰酸钾氧化,用于C=C结构的鉴定：将KMnO4的稀水溶液滴加到烯烃中,较强条件下的高锰酸钾氧化,烯烃氧化成酮或酸,高锰酸钾氧化在合成上有意义的应用,烯烃的氧化,酮,羧酸,3)臭氧氧化-还原水解（烯烃

16、氧化成酮或醛,用Zn还原生成的H2O2，使之不氧化生成的醛,醛易被氧化至酸,臭氧氧化-还原水解的应用,合成上用于制备醛,有机分析上用于分析烯烃的结构,随着现代仪器分析技术的进步，已很少用此法测定结构,工业上，在氯化钯氯化铜的作用下，乙烯被O2或空气氧化，生成乙醛,3.5.5 聚合反应,3.5.6 氢原子的反应,电子效应的影响，使得烯烃的-H比较活泼，容易发生卤化反应,烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯Cl2,烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度,双键上的亲电加成,饱和碳上的自由基取代,烯丙位,烯烃 -氢的卤化（烯丙位的卤代反应,烯丙位氯代机理自由基取代机理,链引发,链传递,烯丙基自

17、由基 （稳定，易生成,链终止: 略,第(2), (3)步重复进行,烯丙位溴代的实验室常用方法,N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亚胺,NBS 持续提供低浓度 Br2,3 2 1 CH3,自由基的稳定性顺序,3.6 烯烃的制备,卤代烷脱卤化氢,醇脱水,主要产物,第二部分 炔烃 (含CC的碳氢化合物,3.7 炔烃的结构,乙炔： C2H2,C：sp杂化,直线型分子,相连的4个原子呈直线型,末端炔,3.8 炔烃的异构和命名,存在碳链异构和官能团位次异构，没有顺反异构,炔烃的命名与烯烃相似,若同时含有双键和叁键时，从最靠近不饱和键链端开始编号，使第一个出现的不饱和键的编号尽可能的小,C

18、H3CHCHCCH,CH3CCCHCH2,3-戊烯-1-炔,1-戊烯-3-炔,等距离处同时出现双键和叁键时，从双键端开始编号,1-戊烯-4-炔,CHCCH2CHCH2,烯烃和炔烃的化学性质比较,3.9 炔烃的化学性质,位活泼 可卤代,末端氢有弱酸性 可与强碱反应,p键，不饱和，可发生加成反应，可被氧化,加成反应是烯和炔的主要反应,烯烃,炔烃,较稳定,较不稳定,主要产物,遵守马氏规则,3.9.1 叁键上的亲电加成反应,烯基碳正离子不如烷基碳正离子稳定，较难生成。一般叁键的亲电加成比双键慢,1 2,1）炔烃与卤化氢的加成,分步加成，可控制在第一步。两步都符合马氏规则 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物,烯基卤代物,偕二卤代物,