有机化学：第7章 配位化合物

1、配位化合物,配合物的基本概念,配合物的化学键理论,配位平衡,维尔纳长式周期表,配位化学的奠基人维尔纳,1)大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价; 2)元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足; 3)元素的副价指向空间确定的方向。,1893年供职于苏黎世大学的年仅26岁的Werner A 提出了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说。,维尔纳 (Werner, A, 18661919) 瑞士无机化学家。因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖,戴安邦 (1901-1999) 中国无机化学家和教育家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是

2、中国最早进行配位化学研究的学者之一。,配合物的基本概念,配合物的定义,配合物的组成,配合物的化学式和命名,由可以提供孤电子对的一定数目的离子或分子，与能够接受孤电子对的原子或离子所形成的化合物。 Cu(NH3)4 SO4; Ag(NH3)2Cl; K4Fe(CN)6,配合物的定义,配合物的组成通常分为内界和外界两部分： 内界常用方括号括起来 方括号以外的部分为外界,配合物的组成,例如：Cu(NH3)4SO4,例如：Cu(NH3)4SO4,内界是由金属原子或金属离子与其它分子或离子以配位键结合而形式的复杂离子或化合物。,例如： Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2 +、 Fe(CN)64 -

3、Al(OH)4 -、 CoCl3(NH3)3 、Ni(CO)4,有些本身不带电荷的配位个体，也称为配合物。 例如： CoCl3(NH3)3 、 Ni(CO)4,中心离子（或原子）是配合物的中心部 分，位于配离子的中心。 成为中心离子的条件：必须有可以接受孤电子对的空轨道。,1.中心离子（或原子）,配合物的组成,大多数中心离子是过渡元素的阳离子或中性原子。 例如： Cu(NH3)42+中的Cu2+ Fe(CO)5中的Fe,2.配体和配位原子,在配合物中，与中心体以配位键结合的中性分子或阴离子称为配体。 例如： NH3、H2O、CO、OH-、CN-、X-、S2-,配体中直接与中心体形成配位键的原子

4、称为配位原子。 例如： NH3中的N H2O中的O CN-中的C,配位原子多是电负性较大的非金属原子。 例如：F、Cl、Br、I、O、S、N、C,根据一个配体中所含配位原子的数目不同， 可将配体分为单齿配体和多齿配体。,配体的类型,单齿配体：只有一个配位原子的配体。,多齿配体：有两个或两个以上配位原子的 配体。,乙二胺(en),配位原子为两个N原子 H2N-CH2-CH2-NH2,氨基乙酸配位原子为一个N原子和一个O原子 H2N-CH2COOH,如，二乙二胺合铜() 离子,乙二胺四乙酸(EDTA) 配位原子为两个N原子和四个O原子 H4Y,在配位个体中，与形成体直接以配位键结合的配位原子的个数

5、为配位数。,单齿配体：配体数 = 配位原子的个数,多齿配体：配体数 配位原子的个数,3.配位数,4.配位离子的电荷,配离子的电荷数等于组成它的中心离子和配体二者电荷数的代数和。,例如： Cu(NH3)42+离子的电荷为； Fe(CN)64-离子的电荷为-4。,配合物的化学式和命名,(1)在写含有配离子的化学式时，阳离子在前，阴离子在后。,Cu(NH3)4SO4；K4Fe(CN)6,1.配合物的化学式,(2)内界，先列出中心离子，再依次列出阴离子、中性配体，并将其用 括上。,CoCl3(NH3)3,(3)若是同类配体，则按配位原子的元素符号的英文字母次序排列。,Co(NH3)3(H2O)33+,

6、2.给配合物起名字,1）Cu(NH3)4SO4 ；2）K4Fe(CN)6； 3）CoCl2(NH3)3(H2O)Cl,1）硫酸四氨合铜（II）,2）六氰基合铁（II）化钾,3）氯化二氯三氨一水合钴(),配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则。即阴离子在前，阳离子在后。,2.配合物的命名,配位个体的命名原则：,(1)配体在前，中心离子在后。,(2)配体中，先列阴离子，后列中性分子。不同的配体之间以“”隔开，最后一个配体后面缀以“合”字。,(3)同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母次序排列。,(4)配体的个数用倍数词头二、三、四等表示。,(5)中心离子的氧化态用带圆括号的罗马数字表示。,

7、1.不标出中心离子的电荷 K4Fe(CN)6 六氰合铁酸钾 K3Fe(CN)6 六氰合铁酸钾,2.配体的顺序错误 CoCl2(NH3)3(H2O)Cl 氯化二氯一水三氨合钴(),配合物命名时常出现的几种错误：,3.不标出配体的个数 CoCl2(NH3)3(H2O)Cl 氯化二氯氨水合钴(),配合物命名时常出现的几种错误：,除按系统命名外,有些配合物也有习惯名称。 例如： H4Fe(CN)6 六氰合铁()酸, 亚铁氰酸 K4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾,亚铁氰化钾(黄血盐),K3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾，铁氰化钾(赤血盐) K2PtCl6,六氯合铂()酸钾，氯铂酸钾 H2SiF6,六

8、氟合硅()酸，氟硅酸 Ni(CO)4,四羰基合镍，羰基镍,命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3SbCl6 （2）Co(en)3Cl3,(1) 六氯合锑酸铵（） (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（）,写出下列配合物的化学式： （1）羟基水草酸根乙二胺合铬() （2）三氯三氨合钴(),Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en); (2) CoCl3(NH3)3,配合物的化学键理论,价键理论,晶体场理论,价键理论,价键理论的要点：,1.中心离子(M)与配体(L)形成配合物时，中心离子以空的杂化轨道接受配体提供的孤电子对，形成配位键(M:L)。,2.中心离子杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型和

9、配位键型。,配位键类型和配合物的类型,配位数为2的配合物,Ag+ (d10):,Ag(NH3)2+ :,配位数为4的配合物,Ni(NH3)42+离子的几何构型为正四面体,Ni2+ (d8)：,Ni(NH3)42+：,Ni(CN)42-离子的几何构型为平面四边形,配位数为6的配合物,FeF63-离子的几何构型为正八面体,Fe(CN)63-离子的几何构型为正八面体,杂化轨道和配合物的几何构型,配位键的键型和配合物的类型,例如： Ag(NH3)2+ sp CuCl3- sp2 HgI42- sp3 Ni(NH3)42+ sp3 Fe(H2O)63+ sp3d2,以sp、sp2、sp3、sp3d2杂化

10、轨道形成的配位键都是外轨型配位键。,中心离子以最外层的ns、np、nd轨道进行杂化，形成的配位键为外轨型配位键，对应的配合物为外轨型配合物。,以dsp2、dsp3、d2sp3轨道形成的配位键都是内轨型配位键。,例如： Ni(CN)42- dsp2 PtCl42- dsp Co(CN)53+ dsp3 Co(NH3)62+ d2sp3,中心离子以部分次外层(n-1)d轨道与外层ns、np轨道杂化，形成配位键为内轨型配位键，对应的配合物为内轨型配合物。,在形成内轨型配合物时，由于中心离子发生了电子重排，共用电子对深入到中心离子的内层轨道，中心离子的未成对电子的数目可能会少于自由离子时的未成对电子数

11、。,同一中心离子在形成相同配位数的配离子时，内轨型的稳定性大于外轨型。,键型和配合物的稳定性,因为，能量 sp3d2 d2sp3 sp3 dsp2,稳定性 Fe(CN)63- FeF 63- Ni(CN)42- Ni(NH3)42+,1) 中心离子的电子构型,2) 离子的电荷,3) 配位原子的电负性,在价键理论中，决定配合物类型 （内轨型或外轨型）的主要因素有：,具有d10构型的离子，只形成外轨型配合物。如Zn2+、 Hg2+、Cd2+。,具有d8构型的离子，多数情况下形成内轨型配合物。 如Ni2+、Pt2+、Pd2+。,1) 中心离子的电子构型,具有d3构型的离子，一般形成内轨型配合物。 如

12、Cr3+。,其它构型的离子，既可形成内轨型配合物，也可形成外轨型配合物。,中心离子电荷增多有利于形成内轨型配合物。,例如： Co(NH3)63+内轨型配合物 Co(NH3)62+外轨型配合物,2) 离子的电荷,配位原子的电负性小， 如C，易形成内轨型配合物,3) 配位原子的电负性,配位原子的电负性大， 如F、O易形成外轨型配合物,配合物的磁性,化合物中成单电子数与物质的磁性有关，物质的磁性用磁矩表示。,测出磁矩，可以推断出成单电子数n。,如何测？,配合物的磁性,磁天平,中心离子采取内外轨杂化的判据-磁矩 配合物分子中的电子如若全部配对，则属反磁性 （diamagnetism）；反之，当分子中有

13、未成对电子，则属顺磁性（paramagnetism）。因此，研究和测定配合物的磁性，可提供有关中心金属离子电子结构和氧化态等方面的信息。,实验测得FeF63-的磁矩（）是5.88 B. M， 其单电子数是？,Co(NH3)63+的磁矩()=0 B.M,其结构如何？,未配位前 ：Co3+ 3d 6,磁矩 = 0，根据磁矩公式，即n = 0，没有成单电子。,配位后 ：,Fe(CN)64-的磁矩()=0 B.M,其结构如何？,Fe(CN)64-中Fe2+结构：,Fe(H2O)62+的磁矩()=5.3 B.M,其结构如何？,异构现象(isomerism),化学家将组成相同而结构不同的分子叫做异构现象(

14、isomerism)，这样的分子叫做异构体 (isomers)。金属配合物表现出多种形式的异构现象，其中以几何异构和旋光异构最重要。,cis 二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂 棕黄色，m 0 淡黄色，m = 0 S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性,The most prevalent form is the 1,2-intrastrand crosslink. In this adduct, the platinum is covalently bound to the N7 position

15、 of adjacent purine bases. The inactive isomer of cisplatin, trans-DDP, cannot form this ubiquitous 1,2-intrastrand crosslink, suggesting that such a lesion might be responsible for the biological activity of cis-DDP. In the 1,2-intrastrand crosslink , the DNA is unwound and bent towards the major g

16、rove. Other platinum-DNA adducts including the monofunctional and the 1,3- and longer range intrastrand, interstrand and protein-DNA crosslinks; each of these adducts form a distinct structural element that interacts with DNA differently.,CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 红色 AgNO3 紫色 BaCl2 AgBr 淡黄沉淀 BaS

17、O4白色沉淀,1. 几何异构（顺反异构）,象顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同， 如：,CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 红色 AgNO3 紫色 BaCl2 AgBr 淡黄沉淀 BaSO4白色沉淀,Two coordination compounds which differ in the distribution of ions between those directly coordinated and counter-ions present in the crystal lattice are called ionization is

18、omers.,复盐: 由两种或两种以上的盐组成的盐。如，,复盐与配合物,配合物：若复盐在晶体中或水溶液中有配离子存在，则属于配合物。 Na3AlF6（冰晶石）在水溶液和晶体中都存在AlF63-，是配合物。,复盐与配合物,价键理论直观明了，能够解释： 1)配离子的几何构型 2)稳定性 3)磁性 但不能解释：配离子的颜色等,?,配位平衡,1. 配合物的解离与不稳定常数,例，在含有Cu(NH3)42+水溶液中存在着如下解离平衡：,Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3,K不稳是配离子的特征常数。,K不稳值越大表示配离子越易离解，稳定性越差。,K不稳= K不稳1 K不稳2 K不稳3 K不稳4,Cu(N

19、H3)42+的解离是分步进行的：,2.配合物的生成与稳定常数,例如： Cu2+4NH3Cu(NH3)42+,配离子的稳定常数是配离子生成反应的平衡常数。,在水溶液中配合物的生成也是分步进行的，每一步都有一个稳定常数，称为逐级稳定常数。,K稳= K稳1 K稳2 K稳3 K稳4,应用不稳定常数的计算,1.计算配合物溶液中有关离子的浓度,例1. 将0.020 molL-1 CuSO4和1.08 molL-1氨水等体积混合后，c(Cu2+)=？ (K不稳=4.810-14),解：由于NH3过量，Cu2+基本上转为Cu(NH3)42+,c(Cu(NH3)42+) = 0.020/2 =0.010 mol

20、L-1,c(NH3) =1.08/2 - 4 0.01=0.50 molL-1,例1. 将0.020 molL-1 CuSO4和1.08 molL-1氨水等体积混合后，c(Cu2+)=？ (K不稳=4.810-14),由于NH3过量， Cu2+基本上转为Cu(NH3)42+,c(Cu(NH3)42+) = 0.020/2 =0.010 molL-1,c(NH3) =1.08/2 - 4 0.01=0.50 molL-1,设平衡时，c(Cu2+) = x Cu(NH3)4 2+ Cu2+ + 4NH3 平衡时 c/molL-1 0.010 x 0.05,解：,x= 7.7 10-15 c(Cu2

21、+)=7.7 10-15molL-1,2. 配合物和难溶电解质间的转化,？,含银废水中提取银,例2. 在1L上述混合溶液中加0.0010molNaOH，有无 Cu(OH)2沉淀生成？若用0.0010molNa2S代替NaOH，有无CuS沉淀生成？,（1）加入NaOH，c(OH- )=0.0010molL-1,c(Cu2+) c2(OH- ) = 7.7 10-15 ( 0.0010)2 = 7.7 10-21 KspCu(OH)2 （2.210-20）, 无Cu(OH)2,解：,（2） 加入Na2S, c(S2-) = 0.0010molL-1,c(Cu2+) c(S2-)= 7.7 10-1

22、5 0.0010= 7.7 10-18 Ksp(CuS)= 6.310-36, 有CuS,2.配离子和难溶电解质间的转化,配离子转化为难溶电解质反应的难易及进行的程度，取决于转化反应的平衡常数的大小。,Ag(NH3)2+Cl- AgCl +2NH3,Ag(NH3)2+ + I- AgI +2NH3,AgCl +2NH3 Ag(NH3)2+Cl-,AgCl+2CN- Ag(CN)2-+Cl-,难溶电解质也可以转化为配离子； 配离子越稳定，转化的程度越大。,解：AgCl完全溶解在氨水中，并转化Ag(NH3)2+,c( Ag(NH3)2+) =0.1molL-1, c(Cl-)=0.1molL-1,

23、AgCl+2NH3 = Ag(NH3)2+ Cl-,NH3= 2.2molL-1,溶解0.1molAgCl需要用的c(NH3) =2.2+2 0.1=2.4molL-1,例3. 如要溶解0.1molAgCl，需要用1L浓度至少 是多少的氨水？,Ag(NH3)2+ +2CN- Ag(CN)2- +2 NH3,Ag(NH3)2+2S2O32- Ag(S2O3)2 3- + 2 NH3,配离子之间的转化反应，一般向着生成更稳定的配离子的方向进行。,3. 配离子之间的转化,例4. 已知 Au+e=Au，E(Au+/Au)=1.68V， K不稳Au(CN)2- =5.010-39 计算 Au(CN)2 - + e=Au + 2CN- ， E(Au(CN)2-/Au)=?,4. 计算配离子的电极电势,例4.已知 Au+e=Au，E(Au+/Au)=1.68V， K不稳Au(CN)2- =5.010-39 计算 Au(CN)2 -