潘祖仁_高分子化学__课件

1、高分子化学,教材：潘祖仁等主编高分子化学 主讲： 60261112E-mail： 答疑地点：教E104,主要参考书目,George Ordian. Principles of Polymerization. Third edition, John Wiley & Sons, Inc. 1991 Robert D, Forger. Fundamental Principles of Polymeric Materials, 1993 焦书科, 孙以实. 高分子化学习题及解答. 清华大学出版社, 1990 潘祖仁. 高分子化学. 化学工业出版社, 2007,授课计划,本学

2、期116周，64学时 要求： 平时作业： 25分 课堂考勤： 5分 高分子试验： 10分 期末考试： 60分,作业,思考题：书上3、 4、5、6、8题 计算题：1、2,第一章 绪 论,本章内容,高分子的基本概念 聚合物的分类和命名 聚合反应 分子量及其分布 大分子微结构 线形、支链形和交联 聚集态和热转变 高分子材料和力学性能 高分子化学发展简史,高分子化学是研究高分子化合物合成和化学反应的一门科学。,高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物,1.1 高分子的基本概念,ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHB,主链,侧基,端基,1.1 高分子的基本概念,CH2 CH

3、2 CH2 CH3,CH2 CH2 CH2 CH3,主链,端基,ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHB,CH2 CH2 CH2 CH3,侧链,1.1 高分子的基本概念,结构单元组成,由一种结构单元组成,由两种结构单元组成,1.1 高分子的基本概念,1.由一种结构单元组成的高分子,一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。 例如：聚苯乙烯,聚合,缩写成,1.1 高分子的基本概念,合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer） 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元（Structure unit）,结构单元有时也称为单体单元（Monomer unit

4、） 重复单元(Repeating unit）, 链节(Chain element）,结构单元 单体单元 重复单元 链节,1.1 高分子的基本概念,n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度 聚合度（Degree of polymerization） 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 有两种表示法： 以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作,1、只由一种单体形成的聚合物,两种聚合度相等，都等于 n,式中: M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量,由聚合度可计算出高分子的分子量：,结构单元重复单元 链节,此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元（

5、链节）,结构单元 结构单元,重复结构单元,2.由两种结构单元组成的高分子,合成尼龙-66则具有另一特征：,结构单元 重复单元 单体单元,单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子,但, 重复单元链节,注意：Mo两种结构单元的平均分子量,x, y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的： M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元单体单元,由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物 例如：丁苯橡胶,3. 由无规排列的结构单元组成的高分子 由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物,例1,聚乙烯,单体单元结构单元 重复单元 链节,例2 尼龙66,H2N

6、(CH2)6NH2 HOOC-(CH2)4COOH,单体单元重复单元结构单元,1.2 聚合物的分类和命名1.2.1 聚合物的分类,按聚合物的来源 合成高分子：LDPE HDPE PP 天然高分子 有机：棉 麻 丝 毛 革 木 竹 蛋白质 淀粉 无机：石棉 石墨 金刚石 云母 改性高分子,根据聚合物的性能和用途分类,功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子,塑料 橡胶 纤维 涂料 胶粘剂 功能高分子,产量最大，与国民经济、人民生活关系密切 故称为“三大合成材料”,涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料,胶粘剂是指具有良好的粘

7、合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料,通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和 Tg在室温之上或室温之下划分的,大部分纤维是晶态高聚物 Tm应高于室温150以上 也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向,塑料,晶态高聚物 处于部分结晶态 ，Tm是使用的上限温度 非晶态高聚物 处于玻璃态，Tg是使用的上限温度,橡胶 只能是非晶态高聚物，处于高弹态 Tg是使用的下限温度， Tg应低于室温70以上 Tf 是使用的上限温度,纤维,根据高分子的主链结构分类,碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成 绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类 如：PE，PP，PS，PVC 杂链聚合物 大分子主链

8、中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚 元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、 N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成 如：硅橡胶,按反应分为：加聚物 和 缩聚物 按参加反应的单体：均聚物（由一种单体进行聚合） 共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合） 无规共聚物 嵌段共聚物 交替共聚物 接枝共聚物,按反应和参加反应的单体分类,无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚,两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结构更为复杂。具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。,按分子链的形状分类,高分子的形状 高分子有三种基本的形状

9、：线形、支链形和交联形。 （1）线形聚合物 二官能度单体聚合的结果为线形聚合物。缩聚反应中的二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体中的双键、环状单体的开环，都相当于2个官能团。 （2）支链形聚合物 多官能度单体在聚合初期一般先形成支链形聚合物。连锁聚合中链转移反应也会导致支链的产生，如乙烯的聚合。,按分子链的形状分类,（3）交联形聚合物 交联形聚合物又称网状聚合物或体型聚合物。可看成是许多线形高分子通过化学键连接而成的网状结构。 交联形聚合物可通过多官能度单体聚合而成，也可通过适当助剂是线形聚合物交联而成。 线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚合物为热固性聚合物。橡胶一般为轻度

10、交联的交联形聚合物。,按分子链的形状分类,（4）其它形状的聚合物 除了上述三种基本形状外，还发展了新型结构的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物、半梯形聚合物等。,图14 高分子的形状,聚合物的热行为：热塑性树脂 PE PP PVC PS 热固性树脂 酚醛树脂 主链的化学结构：聚醚 -R-O-R-O-R-O- 聚酯 -R-COO-RCOO-RCOO- 聚酰胺 R1CONH-R2CONH-R1CONH- 聚氨酯 R1-OCONHR2NHCOO-R1-0- 聚脲（己二胺己二异氰酸 见后面） 聚砜（砜双酚A 见后面）,其它分类方法,1.2 聚合物的分类和命名1.2.2 聚合物的命名,系统命名法较严谨，但

11、往往名称很长，使用不太方便。 IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使用系统命名法。 IUPAC不提倡采用商品名和俗称。,高分子化合物的命名,1 命名,以单体名称为基础，在前面加“聚”字 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字 如 苯酚 甲醛 酚醛树脂 尿素 甲醛 脲醛树脂 甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶,商品名 合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺（尼

12、龙），后面加数字区别,聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚,以高分子链的结构特征命名,第一个数字表示二元胺的碳原子数 第二个数字表示二元酸的碳原子数 尼龙66 只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数尼龙6,聚酰胺 数字含义,IUPAC命名 命名程序： 确定重复单元结构 按照优先顺序确定其结构式 杂环杂链碳环 杂环:氮环环数最多的环有最大单环的环杂原子数多的环杂原子种类多的环 杂原子优先顺序高的环其余 杂原子:OSSeTeNPAsSbBiSiGeSnPbBHg 碳环:环数最多的环有最大单环的环在同类环中原子数最多的环氢化度较小的环其余 在其它条件相同的情况下，取代基的位标数值小的优于大的，简单的优于复杂

13、的,IUPAC命名 给重复单元命名，在前面加“ 聚”字 例子:,聚 (2苯基亚乙基 ) Poly(1-phenylethylene),聚 (1苯基亚乙基 ) Poly(1-phenylethylene),如下述聚合物：,它组成的重复单元可以有以下6种：,按上述优先顺序只能选出第一种，命名为“聚（氧-1-氟亚乙基）”,需要掌握的聚合物命名及分子结构,需要掌握的聚合物命名及分子结构,需要掌握的聚合物命名及分子结构,需要掌握的聚合物命名及分子结构,需要掌握的聚合物命名及分子结构,需要掌握的聚合物命名及分子结构,1.3 聚合反应,加聚反应,缩聚反应,加聚物,缩聚物,按单体结构和反应类型分类,addit

14、ion polymerization,condensation polymerization,开环聚合,杂链聚合物,按聚合机理分类,链式聚合,逐步聚合,chain polymerization,step polymerization,链式聚合 加成聚合（加聚反应） 碱催化的尼龙6的开环聚合 阴离子的活性聚合 大部分缩聚反应 逐步加聚反应（聚氨酯） 加成缩合（酚醛树脂） 氧化偶合（聚对二甲苯） 酸催化尼龙6的开环聚合,聚苯乙烯的加聚反应,例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯： 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。加聚物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。,断裂一个键 形成两

15、个键,1 加聚反应,缩聚反应(Condensation Polymerization) 是多次重复缩合反应形成聚合物的过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。其特征是： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等 缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍,缩合聚合（缩聚反应）1234,通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的反应称为缩合反应。 缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意义，主产物称为

16、缩合物。例如聚碳酸酯（PC）的制备： 由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的整数倍。,缩和聚合,用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基(OH)、胺基(NH2)、羧基(COOH)、酯基(COOR)等。缩聚物中往往保留有特征基团，如酯键(OCO)、醚键(O)、酰胺键(NHCO)等。因此缩聚物一般为杂链聚合物。 高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。 加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。,开环聚合 环状单体键断裂后而聚合成线性聚合物的反应称作开环

17、聚合。其特征是： 杂环开环聚合物是杂链聚合物，其结构类似缩聚物； 反应时无低分子副产物产生，又有点类似加聚。,氯化丁醚,2. 按反应机理分类,连锁聚合反应（Chain Polymerization） 也称 链式反应，反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒） 连锁聚合反应的特征：,连锁聚合反应的特征：,由链引发、链增长和链终止等基元反应组成 除微量引发剂外，体系由聚合物和单体组成，无分子量递增的中间体 转化率随时间而增加，单体随时间而减少,逐步聚合（Step Polymerization） 在低分子转变成聚合

18、物的过程中反应是逐步进行的 反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合， 单体通常是含有官能团的化合物,两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上,逐步聚合 大部分缩聚反应 逐步加聚反应（聚氨酯） 加成缩合（酚醛树脂） 氧化偶合（聚对二甲苯） 酸催化尼龙6的开环聚合 链式聚合 加成聚合（加聚反应） 碱催化的尼龙6的开环聚合 阴离子的活性聚合,两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上,1.4 聚合物的分

19、子量及分子量分布,分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如： 高分子的溶液性质： 难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段 溶液粘度比同浓度的小分子高得多 分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化 固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜,1.分子量大,分子量多大才算是高分子？ 其实，并无明确界限，一般,高分子的强度与分子量密切相关,- - - 1000 - - - - 10000 - - - - - 1000000 - - - - 低分子 齐聚物 高聚物 超分子,一般高分子的分子量在 104 106 范围 超高分子量的聚合物 的分子量高达106 以上,A

20、,C,强度,聚合度,B,A 点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加 B 点是临界点，强度增加逐 渐减慢 C 点以后强度不再明显增加 不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如,A B 尼龙 40 150 纤维素 60 250 乙烯基 100 400聚合物 注：单位 DP,分子量过大, 聚合物熔体粘度过高, 难以成型加工。达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量,高分子的加工性能与分子量有关,常用的聚合物的分子量（万）,2. 分子量具有多分散性,什么是分子量的多分散性（Polydispersity） ？ 高分子不是由单一分子量的化合物所组成,塑料 分子量 纤维

21、 分子量 橡胶 分子量 聚乙烯 630 涤纶 1.82.3 天然橡胶 2040 聚氯乙烯 515 尼龙-66 1.21.8 丁苯橡胶 1520 聚苯乙烯 1030 维尼纶 67.5 顺丁烯胶 2530,即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性 因此应注意： 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同,平均分子量的表示方法 数均分子量（Number-average molecular weight）,按聚合物中含有的分

22、子数目统计平均的分子量 高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数,式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子的mol数、分子量 i = 1 数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定,式中符号意义同前 测定方法：光散射法,重均分子量（ Weight-average molecular weight） 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和,Z均分子量（Z-average molecular weight ） 按照Z值统计平均的分子量,测定方法：超离心法 三种分子量可用通式表示：,对于一定的聚合

23、物溶剂体系，其特性粘数和分子量的关系如下：,一般， 值在0.50.9之间，故,Mark-Houwink方程 K, 方程,K, 是与聚合物、溶剂有关的常数,粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）,举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求分子量,Mz Mw M Mn，M略低于Mw Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大

24、的分子,讨论：,其它表示方法,以上几种平均分子量之间的大小关系为：,mi: 第i个组分的质量,高分子分子量多分散性的表示方法 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度 以分子量分布指数表示 即重均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 2） 分布较窄 远离 1 (20 50) 分布较宽, 以分子量分布曲线表示 将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级,重量分率,平均分子量,高聚物的分子量分布曲线,以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。 可通过曲线形

25、状，直观判断分子量分布的宽窄,分级的实验方法 逐步沉淀分级 逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱,分子量分布曲线 分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。图12为典型的质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分布曲线顶峰附近，接近于最可几的平均分子量。,图12 高分子的质量分布曲线,分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布: 合成纤维 分子量分布易窄好 塑料薄膜 橡胶,分子量分布宽好,需要注意 缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的 应加

26、以区别，这是两种不同范畴的分类方案,1.5高分子的微结构（近程结构）,高分子的微结构包括结构单元的结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。 结构单元是决定聚合物种类和性能的基础。 线型聚合物中结构单元之间一般为头尾连接，混杂有少量头头连接和尾尾连接。例如：,共聚物的结构,共聚物的结构,链的结构,聚集态的结构,近程结构,远程结构,结构单元的化学组成,结构单元的键接方式,结构单元的空间立构,支化与交联,结构单元的键接序列,高分子链的尺寸（分子 量 均方末端距）,高分子链的形态（构象 刚性柔性）,非晶态结构,晶态结构,高分子液晶结构,取向结构,多相结构,结构单元的键结序列,

27、两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结构更为复杂。具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。,带有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接,在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式不同,头-尾结构,头-头、尾-尾结构,有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾,聚氯乙烯分子中的头头结构多达16,键结方式,立体异构 当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体,全同立构 Isotactic,间同立构 Syndiotactic,高分子链的立构规整性,无规立构 Atactic,连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子,高分子链上有取代基的碳原子可以看成

28、是不对称碳原子 将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式,立体异构（空间立构）,立体异构,高分子链上结构单元中的取代基在空间的不同排布方式导致高分子可能产生多种立体异构体。主要有手性异构和几何异构两种。 （1）手性异构 手性异构又称旋光异构。 在有机化学中，当一个碳原子与四个不同的基团或原子相连时，该碳原子C*为不对称碳原子，又称为手性碳原子，具有旋光性。,等规与无规聚合物,结构单元为CH2C*HR的高分子，每一链节有两种旋光异构体。假如高分子全部由一种旋光异构体单元组成，称为全同立构；由两种旋光异构体交替间接，称为间同立构；两种旋光异构体完全无规键接时，称为无规立构。 立体异

29、构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚苯乙烯能结晶，熔点240 ，而无规立构聚苯乙烯不能结晶，软化点仅为80 。 全同立构和间同立构聚合物统称为“等规聚合物”,顺反异构（几何异构） 大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体,分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大 顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶 反式聚丁二烯则是塑料,顺式（天然橡胶）,反式（古塔波胶）,1.6 线形、支链形和交联,不熔融，只溶胀,熔融，溶解,晶态结构 有的高聚物可以高度结晶，但不能达到100，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态 结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度 液晶态结构 取向态结构,共聚物的结构,

30、共聚物的结构,链的结构,聚集态的结构,近程结构,远程结构,结构单元的化学组成,结构单元的键接方式,结构单元的空间立构,支化与交联,结构单元的键接序列,高分子链的尺寸（分子链 量 均方末端距）,高分子链的形态（构象 刚性柔性）,非晶态结构,晶态结构,高分子液晶结构,取向结构,多相结构,1.9 高分子化学发展简史,自学内容 高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。 1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。 1868年，英国科学家Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。 1893年，法国人De Chardonnet发明粘胶纤维。 1907年，第一个合成高分子酚醛树脂诞生。 1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，