精细化工-香料

1、香料,1,精细化工-香料,香料,2,7.1 概述,香料：是能被嗅觉闻出气味或味觉尝出味道的，用来配制香精或直接给产品加香的物质。 全世界生产香料品种达5000种以上。其中天然香料品种有500多种，合成香料品种有4000多种，商业化的有3000多种。 香料广泛用于食品、烟草、日化、医药、卫生以及造纸、纺织、塑料、橡胶、畜牧、捕鱼、环保等各个方面,香料,3,香料,天然香料,合成香料,动物性香料,植物性香料,单离香料,香料的分类,天然香料原始而未加工过的直接应用的动、植物发香部 位。通过物理方法进行提取或精炼加工而未改 变其原来成分的香料。 单离香料用物理或化学方法,从天然香料中分离出来的单体香料化

2、合物称单离香料。 合成香料采用天然原料或化工原料,通过化学合成的方法制取的香料化合物,香料,4,7.2天然香料,7.2.1动物性天然香料 动物性天然香料是动物的分泌物和排泄物，最常用的有四种：麝香、灵猫香、海狸香和龙涎香，作为定香剂广泛地应用于香水和高级化妆品中,香料,5,1)麝香 麝香系雄性麝鹿的生殖腺囊的分泌物。麝香为暗褐色粒状物，固态时具有强烈的恶臭，用水和酒精稀释后有独特的动物香气。麝香主要成分为饱和大环酮麝香酮，仅占2左右，分子式为C16H30O,3-甲基环十五酮,香料,6,2)灵猫香 灵猫香是从雌雄大灵猫和小灵猫囊状分泌腺中取出的粘稠状物质。灵猫香具有腥臭的动物香，极度稀释后具有幽

3、雅的香气，常作为高级香水香精的定香剂。灵猫香的主要成分为约占3的灵猫酮，分子式为C17H30O,9-环十七烯酮,香料,7,3)海狸香 海狸香是从雌雄海狸生殖腺附近的香囊中取出的分泌物。 新鲜的海狸香为乳白色黏稠物，干燥后呈褐色树脂状。经稀释后则有温和的动物性香韵，其主要芳香成分为海狸香素，含量为45，结构尚不明确。 海狸香是四种动物性香料中 最为廉价的一种，主要用作 高档化妆品香精的定香剂,香料,8,4)龙涎香 龙涎香是抹香鲸肠内结石的干燥物。龙涎香为灰色或褐色的蜡样块状物质。龙涎香具有微弱温和的动物香，留香持久，天然龙涎香是所有香料中留香最久的，为麝香的2030倍，是高级香水香精优良的定香剂

4、。 龙涎香的主要香成分为龙涎香醇，其分子式为C30H52O,香料,9,7.2.2 植物性天然香料 植物性天然香料是从芳香植物的花、草、叶、茎、果、根、皮等组织中提取出来的有机混合物。大多数呈油状或膏状，少数呈树脂状或半固态。根据产品的形态和制法，通常称为精油、浸膏、净油、酊剂、香树脂和香脂,香料,10,植物性天然香料的生产方法主要有4种 （1）蒸馏法-精油 压榨法-精油精油把用水蒸气蒸馏法和压榨法制取的植物性天然香料统称为精油。精油的成分十分复杂，均是由数十种至数百种有机物混合而成，主要为萜类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物和含氮含硫化合物等四大类型。 （2）吸收法-香脂 香脂用精制的动、植

5、物油脂吸收鲜花中的芳香成分后得到的油脂,香料,11,3）萃取法-浸膏,酊剂, 香树脂,净油 浸膏是一种含精油和植物蜡等呈膏状的浓缩的非水溶剂萃取物,先用挥发性有机溶剂浸提香料植物,再蒸馏回收,残留物即为浸膏。 酊剂是以乙醇为溶剂,在室温或加热条件下浸提植物原料所得。 香树脂用烃类溶剂浸提植物树脂类或香膏类物质而得到的具有特征香气的浓缩萃取物。 净油用乙醇萃取浸膏、香脂或树脂所得到的萃取液,经过冷冻处理,滤去不溶的蜡质等杂质,再减压蒸馏去乙醇,所得到净油,香料,3.3合成香料,合成香料是用有机合成方法制备的香料，其品种已达5000多种。合成香料工业已成为精细化工的重要组成部分,香料化合物中至少含

6、有C、H两种元素，但仅由C、H两种元素组成的香料品种并不多。大多数香料化合物除了含有C、H两种元素外，还含有O、N、S三种元素中的一种甚至两种、三种,香料,13,分类,按官能团分类，如醇类香料、醛类香料、脂类香料等。 按碳原子骨架分类，如萜类香料、脂肪族香料、芳香族香料等。 按用途可以将合成香料分为日用香料、食用香料和其他用途香料三类,香料,14,1 碳氢化合物 主要是萜烯类化合物。萜烯类化合物在植物精油成分中占有重要地位，但由于萜烯香气一股比较弱，化学性质不够稳定，作为香料使用的也不多，烃类化合物在香料工业中主要作为合成其他香料的原 料,烃类香料,萜烯类香料,芳烃类香料,蒎烯,蒎烯,柠檬烯,

7、二苯甲烷,香料,15,蒎烯 是天然存在的萜烯中最重要的化合物，-蒎烯-蒎烯均为无色油状液体，具有独特的松木香气，二者均不溶于水。采用真空蒸馏的方法从松节油中同时分离出-蒎烯-蒎烯，作为许多重要的半合成香料的最顶端的起始原料之一。美国是以松节油为原料合成萜类香料最发达的国家,香料,16,碳氢化合物碳链结构与香气的关系： a.不饱和化合物比饱和化合物香气强。 b. 双键能增加气味强度。 c. 三键的增加能力更强,甚至产生刺激性。 d. 分子中碳链的支链,特别是叔、仲碳原子的存在对香气有显著影响。 e. 碳原子数也对香气有很大影响。超过1718个碳原子，香气减弱，甚至无香气,香料,2 醇类香料,醇类

8、香料在香料工业中占有重要地位，其品种约占合成香料总数的五分之一。醇类化合物广泛存在于自然界中。例如乙醇、丙醇、丁醇，在酒、酱油、食醋、面包中均有存在；苯乙醇是玫瑰、橙花、依兰的主要香成分之一；萜醇在自然界中存在更为广泛，例如在玫瑰油中，香叶醇含量约为14，橙花醇约为7，芳樟醇约为1.4，金合欢醇约为1.2。 醇类香料除广泛用于调香外，也是合成醛、酮、脂等其他香料的主要原料,香料,18,香叶醇,醇类香料,橙花醇,肉桂醇,薄荷醇,芳樟醇,苯甲醇,苯乙醇,香料,19,香叶醇 是具有玫瑰花香的无色液体，几乎存在于所有的含萜精油中。香叶醇是日用香料中使用量最多的萜类化合物之一，可以用在所有的玫瑰型香精中

9、。在食用香精中也有微量使用以加强柑橘香韵,香料,20,醇类化合物结构与香气的关系： a 脂肪醇的香气随碳原子的增加而增强， b 萜类醇中开链的单萜烯醇及倍半萜烯醇香气以花香为主，而单环或双环单萜烯醇与环状倍半萜类醇都以木香为主。 c 芳香醇类的香气大都以花香、皮香为主。 d 如果醇类分子中连接两个或两个以上羟基时，便无香气且水溶性也增大,香料,3 醛类香料,醛类香料约占合成香料总数的十分之一。由于醛类 香料容易聚合，使其应用受到一定的限制,香兰素,乙基香兰素,香料,22,香兰素 香兰素又名香草醛、香荚兰醛，香兰素天然存在于热带兰科植物的香豆中，可用乙醇由香豆中浸出而得，是白色至微黄色针状结晶，

10、熔点8082，溶于水、乙醇及醚。 香兰素是很重要的香料，几乎用于所有香型。香兰素主要用于食品加香，加香产品涉及冰淇淋、糖果巧克力、烘烤食品。在食品中的用量最高可达2。香兰素是少数几个可直接用于食品加香的香料之一,香料,23,醛类化合物结构与香气的关系： 脂肪族的C1C4醛具有强烈不愉快的臭气，但随碳原子数增加臭气减弱，而呈现香气，C8C17，的饱和醛在稀释情况下有令人愉快的香气，常用于香精的配方中，碳原子数更高的高级脂肪醛是没有香气的。缩醛类化合物的香气要比醛类化合物和润,香料,24,4 酮类香料,酮类香料在香料工业中占有重要地位。许多萜酮和脂环酮类化合物是天然香料的主要香成分，一些大环酮类化

11、合物是动物性天然香料的主要香成分。酮类香料由于其良好的香气和化学稳定性，在调香中得到了广泛的应用,香料,25,紫罗兰酮 紫罗兰酮天然存在于堇属紫色的植物中，而甲基紫罗兰酮则全由合成制得。由于紫罗兰鲜花昂贵，人工耗费又大，种植过程中香气很易变型，目前紫罗兰酮也几乎由合成制取。 紫罗兰酮是最常用的合成香料之一有、三种异构体，是配制紫罗兰、金合欢、晚香玉、素心兰等花香型及幻想型香精的常用组分,香料,26,5 缩碳基类香料,缩碳基类香料包括缩醛和缩酮两大类，是最近二三十年发展起来的新型香料化合物。 由于一般醛类化合物的化学性质较活泼，在空气和光、热的影响下极易被氧化成酸，在碱性介质中易起醇醛缩合反应。

12、而缩醛类则无此弊病，在碱性介质中稳定而不变色，是它的优点，在香气上缩醛类化合物比醛类化合物和润，没有醛类那样刺鼻的香味,二乙缩柠檬醛,香料,27,6 羧酸酯类香料 酯类香料在香料工业中占有特别重要的地位，它们大多具有花香、果香、酒香或蜜香香气，是鲜花、水果香成分的重要组成都分。酯类香料品种约占香料总数的五分之一，在日用香精、食用香精中都是不可缺少的。 酯类香料在调配任何一种香型的香精时不能赋予决定性的香气，但在香精中能加强与润和香气，而且有些酯类能起到定香剂作用，故在配置各类香型香精中都含有酯类化合物,香料,28,邻氨基苯甲酸甲酯,乙酸芳樟酯,羧酸酯类香料,香料,29,酯类香料结构与香气关系：

13、 由脂肪酸与脂肪醇所生成的酯一般具果香，如乙酸异戊酯等而低级脂肪酸与萜烯醇所生成的酯均具有花香及木香，如乙酸香叶酯、乙酸芳樟酯等。 由芳香族羧酸与芳香族醇所生成的酯其香气较弱，内酯化合物具有酯类特性，它们在香气上均有特殊的果香，但当内酯的环状结构不同时，其香气有很大差别,香料,内酯化合物具有酯类特征，香气上均有特殊的果香。 内酯类香料主要有-内酯、-内酯和大环内酯三类。大环内酯一般具有麝香香气，属于合成麝香类香料。 -内酯和-内酯大都具有花香或果香，广泛用于日用香精和食用香精中,7 内酯类香料,十一内酯 桃醛,香料,31,香豆素 天然产于黑香豆及车叶草中，白色结晶，微溶于水。其香气颇似香兰素，

14、具刈草甜香、巧克力气息。目前使用的主要是合成产品，产量很大。因其价廉，香味芬芳，并能固定其它香气，主要用于香皂、化妆品和烟用香精中。也用作工业香精除臭剂，消除家用橡胶、塑料品中的不愉快气息。总之其用途广泛 ，但一般不作食用,香料,8 酚类香料,酚类化合物广泛存在于自然界中，例如丁香酚存在于丁香油(含8096左右)、月桂叶油(含80左右)中，百里香酚存在于百里香油(含50左右)中，它们都是常用香料,丁香酚,异丁香酚,百里香酚,香料,33,丁香酚 丁香酚也叫丁子香酚，是无色至淡黄色液体，具有强烈的丁香辛香香气，是配制丁香、香石竹、康乃馨等香精的主香剂，在食品香精及烟用香精中也经常使用。丁香酚也是合

15、成香兰素的重要原料。丁香酚主要通过酚钠盐法从天然精油中单离,香料,9 醚类香料,醚类香料品种约占香料总数的5。脂肪族 醚类化合物很少用作香料。酚醚类香料在醚类 香料中占有重要地位。 茴香脑也叫大茴香脑，低熔点白色 结晶，具有甜茴香气味，是茴香油 (含80左右)、小茴香油（60%）的主 要香成分。茴香脑是一种重要的食用香 料。在皂用、洗涤剂用香精中应用也很 广泛。 茴香脑国内目前主要采用减压蒸馏法从天 然精油中单离，也可以由苯甲醚和丙酸酐为原 料制备,大茴香脑,香料,10 腈类香料,腈类香料是本世纪70年代才引起香料界重视的一类新型香料，由于其化合物性质稳定，较高分子量的腈类毒性及刺激性均比相应

16、的醛小，香味持久且合成工艺简便，是类很有发展前途且有待进一步开发的香料,橙花腈 香叶腈,茴香腈,香料,36,柠檬腈是以香叶腈和橙花腈为主的六种异构体混合物，为无色至浅黄色液体，具有类似鲜柠檬果的香气。柠檬腈可以取代柠檬醛用于日化香精配方中,因为它比柠檬 醛性能稳定而又留香持久。主要用于皂用和洗涤剂香精，用量可达10，不作食用。 茴香腈为白色针状结晶，具有强烈的香豆素香气，主要作为定香利用于皂类、洗涤剂类香精中,香料,37,11. 杂环香料 是近几十年来才发展起来的新型香料,由于他们的一些优异性能,引起了香料界的高度重视。 (1)大多数存在于天然香料或天然食品中,给予人们一种安全感。 (2)大多

17、数杂环化合物有极高的气味强度和极低的察觉阈值, 用量很少就能取得很好的增香效果,被认为是特效化合物,在食品化学中是理想的配料成分。 (3)香气特征突出,它们具有强烈的肉香、咖啡香、坚果香、焙烤香和蔬菜香,可以调制成具有特殊风味的食品香精,也可以作为食品增香剂直接应用于食品中,香料,38,杂环类香料主要包括呋喃、吡咯、吡啶、噻吩、噻唑、吡嗪等,它们在天然芳香植物中存在很少，但在肉类、葱蒜、谷物、豆类、花生、咖啡、可可等食品中都有发现。目前人们已从各种食品中鉴定出了上万种杂环香味化合物,获美国食用香料和萃取物制造者协会批准,可安全使用的香味物质近二千种,其中,含氧、硫、氮的杂环化合物占有突出的地位

18、,香料,39,12. 麝香化合物香料 具有麝香香气的香料品种较多，有巨环麝香类(包括酮、内酯、双酯、醚内酯)、多环麝香类(包括茚满型、四氢萘型、异香豆素型等)及硝基麝香类,硝基麝香,多环麝香,大环麝香,香料,40,硝基麝香：发展得最早，其共同特点是苯环上连有叔丁基、甲基和硝基。硝基麝香在香气上不及大环麝香、多环麝香，并有遇光易变色的缺点，但在合成上却比其他麝香方便，故硝基麝香目前还是许多香精中必要成分，并常与天然麝香同时使用。 多环麝香：香气比硝基麝香好，对光、碱稳定，制造较复杂。 大环麝香 ：大环麝香香气最接近于天然麝香，是合成麝香发展的主要方向,香料,41,7.5 香精,香精是由多种香料(

19、有时也含有一定量的溶剂)调配出来的、具有一定香型的、可以直接用于产品加香的混合物 。 除了极个别的品种以外，大部分香料不能单独用于加香产品。一般都要调配成香精后才能他用,香料,香精分类,1、按用途分：食用香精、日用香精、其他香精,2、按香型分类：花香型、非花香型,3、按形态分类：液体香精、粉末香精,香料,43,香精的调配 香精是由几种至几十种香料按一定的配方调配而成的混合物，具有一定香型，可直接用于产品加香。调制香精配方的技术与艺术称为调香技艺或调香技术，简称调香。 国内的大多数的调香师认为香精应由主香剂、和香剂、修饰剂、定香剂等四种类型的香料组成；国外某些调香师认为香精应由头香、体香、基香等

20、三种类型的香料组成,香料,44,主香剂是形成香精主体香韵的基础，是构成香精香型的基本原料。起主香剂作用的香料香型必须与所配制的香精香型相一致。如调和玫瑰香精中主香剂可为香叶醇、苯乙醇等。 和香剂亦称协调剂。其香型应与主香剂相似，其作用是调和各种成分的香气，使主香剂的香气更加突出。玫瑰香型中常用的和香剂为芳樟醇、紫罗兰酮等,香料,45,修饰剂亦称变调剂。其香型与主香剂不属于同一类型，是一种使用少量即可奏效的暗香成分，其作用是使香精变化格调，使其别具风韵。如玫瑰香精中常用的苯乙醛、C6C12醇等。 定香剂也称保香剂。可使香料成分挥发均匀，防止快速蒸发，使香精香气更加持久。如：动物性天然香料定香剂麝

21、香、灵猫香等；植物性天然香料秘鲁树脂、安息香酯、岩兰香油等，沸点较高的液体或固体合成香料合成麝香、结晶玫瑰、香兰素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸苄酯、苯乙酸芳樟酯等,香料,香精主要配制步骤,香料,47,国内外发展现状： 全球著名的香料跨国公司有:美国的国际香精香料公司IFF,瑞士的奇华顿（Givaudan）公司和芬美意（Firmenich）公司,英国的奎斯特（Quest）和布希-波克-阿兰（BBA）公司 ,日本的高砂（Takasago）和长谷川（Hasegawa）等。 我国广西是世界香料重要产地之一，在国际香料市场有着举足轻重的地位。素有世界八角之乡和世界玉桂之乡的美称,香料,48,国内外发展趋

22、势： 以香精为龙头产品带动天然香料和合成香料的发展。天然香料因其安全性和可靠性，它的开发与使用已成为一种世界性潮流。特别是在高档化妆品、食品、医药等行业。 在世界食用香精的消费中，全天然食用香精的消费欧洲占45%，北美占40%，日本占10%，其它国家占5,香料,49,世界十大品牌香水,第一种分类 毕坚（Bijan）浓郁神秘。 欢乐（Joy）茉莉香。 第凡内（Tiffany）欧洲风格。 狄娃（Diva）时髦最浪漫。 鸦片（Opium）神秘诱惑力。 小马车（Caleche）招牌香水。 艾佩芝（Arpege）雅致花香。 香奈尔5号香水（Chanel No.5）妩媚婉约。 夏尔美（Shalimar）娇

23、美。 象牙（Ivoire）清新,香料,50,第二种分类,1.Lancome 是香水老字号。有很久的历史，一些早年的产品已是博物馆中古董珍品了。然而眼下兰蔻声明最响的却是它最新的香水1990年才推出的Tresor（拥抱我）。创制人是美国的苏菲格罗兹尼，主题是“拥抱我”，以花香为主，带着半东方色彩，感性而复杂，瓶子的设计意念来自花瓣和女性娇柔的肌肤。那独特的花果香更是少女们的挚爱。 2.Anais Anais 是香水经典的后起之秀，格调追求典雅高贵，在牛仔裤布衬衣席卷世界的六十年代也独排众议，回归浪漫，以发挥女性的娇柔为己任。1978年推出的香水Anais Anais，可以说是综合了对女性特质的了

24、解：温柔，纯真，青春奔放而同时多愁善感。可能是这浪漫的特质，使Anais Anais迅速成为经典。1987年推出Loulow性质更为年轻,香料,51,3.Cham pangme 是于1993年推出的香水，气味独特有多种花香，果香，草香及木香研制而成，已成为新一代女性香水的焦点。而今年推出Love Jazz的男试香薰，更是令人瞩目。 香水广告(13张) 4.Chanel No5 是传奇人物可可夏奈尔（CoCo Chanel）于1921年创制。香味由80种不同的成份合成，外形及名字都显出女性刚强的一面,香料,52,5.Estee Lauder 雅诗兰黛除了其久赋胜名的女性香水外，其于1964年推出

25、的男士香薰（Aramis）迅速成为畅销品，至今仍然屹立不倒。 6.JOY-Jean Patou 无论是高级时装还是香水都是法国名牌中的老字号。创制JOY的是香水专家让克尔拉，主要用茉莉和玫瑰为成份，配方是高度保密的，女性对JOY简直是崇拜。让柏杜在1972年推出一只命名为1000的，浓而细腻的香水。销量几乎与JOY持平 1000个瓶子都有编号，是收藏家网罗的珍品,香料,53,7. Nina Ricci 是法国高级时装老牌自在1948年创制了LAir du Temps香水，直译是“时代的气息”，这 只香水很快成为香水的经典，瓶盖是一对水晶造的野鸽子，是和平的象征，纯洁温柔的代名词，香水一如其水晶

26、瓶子，轻柔清新。Nina Ricci有时会推出限量发售的莱俪水晶瓶子的香水产品，如1994年圣诞推出的三种珍藏版。每个瓶子都有编号。 8.Shalimar 是历年来全世界的最畅销的香水之一。1928年已开设香水专卖，成份还是香柠檬，柠檬，玫瑰，磨砺，燕子花等，但效果令人迷惑的带着异域气息,香料,54,9.Tendre Poison 克里斯汀迪奥（CD）早在1946年已成立但第一支香水Diorissimo是1956年才推出的。19 85年的Poison轰动一时，一则取名“毒药”有石破天惊的效果，二则迪奥在维士康堡为配合 Poison的推出而举行的晚会，盛极一时。主人要求嘉宾必须穿上紫水晶颜色服装

27、。一时，花都大小高级时装店为赶制紫色礼服而疲于奔命。Poison气味浓烈，适合较年轻的女士。随着回归自然的趋势及Gian-franco Ferre的改革下于1994年推出“轻柔的毒药”（Tendre Poison）是为喜欢清淡香气的大多数女性而设计，把Poison盒子的绿色淡化伸延，出席推介舞会的嘉宾当然是穿淡绿色礼服。 10.Cabotine 是在1991年推出，形象是美丽青春少女的化身，香气自然是清新的花香,香料,55,香水的分类,由香型分 1.单花型 单花型香水是指香水的原料以单一花香为主调，如玫瑰花型、茉莉花型等。 2.混合花型 这类香水由几种花香配合形成综合花香型，具有香味浓烈的特点

28、，给人以奇妙的感觉。 3.植物型 野外一些清香的植物为原料，配成清香淡雅香型，给人清新愉快的香水感觉,香料,56,4.香料型 以丁香、桂皮、香草等香料为原料配成的香型，表现一种持久的情感和思念。 5.柑桔型 以柑桔、柠檬为香型，具有香韵新鲜的特点，能引起愉快的心绪。 6.东方型 东方型香水主要以薄荷和麝香为原料，味道辛辣。 7.森林型 森林型主要以橡树和新鲜绿色植物为原料，表现一种深远莫测、宽广凝重的气质,香料,57,由味道分,花香型 特征：以单一花香为主体香调。 使用：以女用为主流。 这种类型的香水常以花名作为商品名称，例如：蔷薇香水、茉莉香水、玫瑰香水等。不过，在近代，这些以花香型为特点的各种香水，实际上大多也不只是一种花香了，而是稍加复合，但以其中一种花香为主，与其名称所标香气也是符合的。 花香型是一种重要的香型，尤其是在女用香水中，像玫瑰、茉莉、丁香花、铃兰、晚香玉等被广泛使用。花香对男用香水也并非不重