有机硅丙烯酸酯橡胶粒子改性CPVC的研究

1、有机硅丙烯酸酯橡胶粒子改性CPVC的研究 合肥工业大学硕士学位论文有机硅-丙烯酸酯橡胶粒子改性CPVC的研究姓名:汪波申请学位级别:硕士专业:材料学指导教师:宋秋生20090401摘 要氯化聚氯乙烯树脂是聚氯乙烯进一步氯化的产物,有良好的物理机械性能,尤其是耐候、耐老化、耐腐蚀和阻燃等性能优越,是一种性能独特的新型材料。有机硅.丙烯酸酯共聚物是一类有机硅改性新材料,主要用于涂料、黏合剂、皮革涂饰剂等领域,对于塑料改性型有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子的研究鲜见报道。本文主要研究了新型有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子的结构与性能,及其与、/合金共混物的力学性能、增韧机理、有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子与共混物的流变性

2、能。采用研究了新型有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子表面和内部微观形态,用红外光谱对其化学结构进行研究,用研究其热失重规律,研究其玻璃化转变。研究表明, 粒子粒径较大、颗粒内部聚丙烯酸酯与有机硅之间形成化学键相连的均匀结构,该橡胶粒子具有适度的交联,耐热性能优良。对有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子与共混物的力学性能进行了研究,并借助透射电子显微镜研究了有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子增韧的机理,并对与、等抗冲改性剂对抗冲性能的协同效应进行研究。研究表明,在基体中两者具有良好的相容性。中添加可显著提高的抗冲性能,尤其是在与或并用时具有协同效应,增韧效果优于单一品种增韧剂。采用毛细管流变仪对 与共混物的流变性能进行了研究。

3、考察了不同温度和不同压力下对/ 的流变行为。结果表明,在中加入,熔体的表观粘度下降。研究了/共混体系的力学性能。结果表明,在/合金中加入,共混物冲击强度有明显提高,共混物的拉伸强度与维卡软化温度有所下降,但下降程度不大。采用分别与、复合使用时,材料的抗冲击强度可提高倍以上;说明 与、对于增韧/合金有一定的协同作用。关键词:氯化聚氯乙烯;有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子;共混;流变性能;力学性能。? ,.,?,? ?., ,?.?,.,. /. ., ., ? ,./., ., ./ . . . /,./, . / , , .,? ,: , ,插图清单图. 橡胶粒子的红外光谱图. 颗粒的扫描电镜照片图.

4、 的曲线图. 的热失重曲线图. 共混物的拉伸强度 图. 共混物的软化点图. 共混物的抗冲强度图. 橡胶粒子在中的分布与界面形态图. 共混物的拉伸强度图. 共混物的抗冲强度图. / 共混物冲击断面的照片图. /冲击断面的照片 图. / /冲击断面的照片图. / /冲击断面的照片图. 共混物的流变曲线测试温度:?图. 共混物的流变曲线测试温度:图. 共混物的流变曲线测试温度: ?图.熔体表观粘度。与剪切速率关系曲线测试温度:图.熔体表观粘度。与剪切速率关系曲线测试温度:图.熔体表观粘度。与剪切速率丫关系曲线测试温度:图./共混物的?曲线测试温度:。?/图. 共混物的?关系曲线/图. 共混物的丫?关

5、系曲线图. /共混物的。一丫曲线/图. 共混物的。一曲线/图. 共混物的。一丫曲线 /图. 共混物的。./曲线?图. / 共混物的抗冲强度?图. / 共混物的拉伸强度?/图. 共混物的软化温度?图.复合改性剂对/合金的冲击强度的影响图.复合改性剂对/合金的拉伸强度的影响图.复合改性剂对/合金软化温度的影响图. /冲击断面的照片?图. /冲击断面的照片?图. /冲击断面的照片?表格清单表. 的萃取结果表.不同配方、温度的/ 共混物的非牛顿指数值独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知,除了文中特别加以标志和致谢的地方外,论文中不包含或其其他人已

6、经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得金目墨互些盍堂他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同:作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签字:泣限签字日期:呷年甲月/莎日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解 有关保留、使用学位论文的规盒目墨王些叁堂定,有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被可以将学位论文的全部或部分论文内查阅或借阅。本人授权 金曼王些太堂容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后适用本授权书导师签学位论文者签名:泣醢年午月/日鳓期:年争月,

7、吕孕签字日期:。歹学位论文作者毕业后去向:工作单位: 电话:邮编:通讯地址:致谢在论文即将完成之际,我的心情无法平静,从开始进入课题到论文的顺利完成,有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助。首先,我要感谢导师宋秋生老师,从论文的选题、实验中具体问题的解决到论文写作,都是在宋老师的耐心指导下完成的。宋老师渊博的知识、严谨的治学态度、执着的科研精神、豁达开朗的大家风范,都给我留下了终生难忘的印象。在此, 向宋老师致以诚挚的敬意和衷心的感谢同时还要感谢史铁钧教授、徐卫兵教授、马海红老师,他们都对我的课题研究给予了很多指导。感谢费彬、闯溥、张玉虎、钱金明等同学在课题研究过程中给予我的热情帮助和合

8、作。最后,谨以此文献给我的父母,正是他们对我一如既往的理解、支持和关怀,使我能顺利地完成学业作者:汪 波年月第一章前言氯化聚氯乙烯是聚氯乙烯的重要改性品种,是由聚氯乙烯经氯化得到的种新型材料。树脂分子中的氯含量要明显高于树脂的氯含量,般含量为%,理论含量可达到.%。由于在分子中含有较多的氯原子使得分子链的刚性增强,使树脂的玻璃化转变温度和热变形温度都较高,因而耐热性和最高使用温度都要明显高于树脂。树脂还具有优异的机械性能、非导电性、耐化学腐蚀、阻燃性能优越和最低的烟雾生成等特性。因此,树脂可用于需要耐高温的工作环境?。最早由德国法本公司以溶液法制得,美国诺誉化工公司在世纪年代初期开发研制成功并

9、投入商业化生产。早期采用的生产方法是将置于溶液中进行氯化,采用此方法生成的树脂比树脂更容易溶于溶剂中。采用水相悬浮氯化法制得的树脂在溶剂中的溶解性能比溶液法制得的稍差,但由水相悬浮法制得的树脂的热稳定性较好。国外生产树脂的公司主要有美国.、,英国的,日,德国的.、本的钟渊化学、德山积水、碳化物,法国的和比利时的等。国内生产树脂主要有江苏东台天腾化工有限公司、山东寿光亚大化工有限公司、青岛海晶化工有限公司、芜湖融汇化工有限公司、潍坊亚星化学有限公司等单位。.氯化聚氯乙烯的制备方法目前制备氯化聚氯乙烯的主要方法有以下三种:溶液氯化法、水相悬浮氯化法、气固相氯化法和液氯氯化法。由不同的氯化方法生产的

10、树脂在结构和性能上有较大的差异。因而,通过不同的氯化方法可以得到不同性能的树脂,从而可以满足各种性能需要。,.溶液氯化法早期制备树脂的主要采用溶液氧化法,将树脂溶于氯化烃溶剂如四氯乙烷中,在。的条件氯化即可得到树脂。在溶液中加入沉淀剂甲醇使沉淀,过滤、干燥,最终得到氯含量为%的白色粉末汹。通过溶液氯化法得到的氯化聚氯乙烯树脂具有溶解度高,易溶于有机溶剂,但其热稳定性、耐热性和机械性能均较差等特点。通过溶液氯化法对进行氯化时,也可通过紫外光辐射的方法来作为引发剂,尤其在采用丫.射线作为氯化反应的引发剂时,得到氯化聚氯乙烯的规整性好,具有较高的软化点和较好的耐热性【。溶液氯化法需要大量的有机溶剂,

11、因而该工艺溶剂回收流程长,成本高,易造成环境污染。.水相悬浮氯化法水相悬浮氯化法工艺简单,生产成本较底,产品含氯量可达到%以上,具有优异的耐热性和机械性能。早期的水相悬浮工艺将分散在水溶液中,通入过量的氯气,在相对低的温度和溶胀剂的存在下,通过紫外光照射而得到树脂。文献【】中指出质量的好坏直接影响到的性能,尤其是加工稳定性。因此,原料一般选用由悬浮聚合而得的,其空隙率为./,表面积为./,特性粘度为./。在悬%之间。浮乳液中质量分数一般控制在氯化时,通过增加反应压力和提高反应温度的方法可以不使用溶胀剂。美国专利【 中介绍了一种快速、易控制的两步水相:悬浮氯化法。此法用有机过氧化物代替光进行催化

12、,第一步在的温度下通入适量的氯气得到氯含量为%的,第二步在。的温度下进一步氯化,得到氯含量为%的。此法生产的比用其他方法相比,操作更简单,而且节约了生产时间。采用两步法生产氯含量为%的只需要三小时左右的时间。.固相氯化法采用固相氯化法对树脂进行氯化时,树脂呈干粉末状。氯化反应通常在多室流化床中进行,树脂与氯气逆向运行。采用此法制备的树脂的特点是玻璃化温度高 。、耐热性好。固相氯化法设备简单、流程短。文献【】介绍了用疏松型颗粒在沸腾床中,通入含氯%、氟.%、氮.%体积分数的混合气体,反应能获得含氯%、含氟.%的。.液氯氯化法液氯氯化法工艺要求预先使颗粒悬浮在质量为其倍以上的液氯中,浸泡使溶胀,形

13、成凝胶相,然后对该凝胶相进行催化氯化至其氯含量大于%,最后加入一种卤代烃如三氯三氟乙烷,从液氯溶液中回收生产的。.氯化聚氯乙烯的应用早期的工业化产品,主要应用子涂料和粘合剂制造,也被用于溶液纺丝等,这些至今在某些领域仍在应用【。近年来,随着的应用研究的开展,使得这种材料的应用范围逐渐扩大。目前己成功地应用于化工、建筑、汽车、电器等行业。.管材冷热水管道系统是一种新型产品,已经在美国拥有了多年的应用历史。这种管道具有刚性高、耐腐蚀、阻燃性能好、导热性能低、热膨胀系数低及安装方便等很多优点。在欧美等地被广泛用于单幢楼房、多层楼房、办公大楼、酒店、医院、学校,甚至用作太阳能供水管和温泉管道等【。由于

14、其力学性能和耐热性好,这种材料制造的管材的最高使用温度可达 ,适用于给水工程和集中供暖系统中输送热水。此外,管材是可在较高的内压下长期使用的聚合物之,可经受“沸水.冷水”连续循环次,并且在.的工作压力下,长时间加热达后,不发生任何变化。管材的最低寿命为年,预期连续使用可达年【。由于的质量密度仅为黄铜的/,钢的/,且导热系数比金属小得多,采用材料制造的管材可不需要通过减少热量损失,适用于制造化工厂排污管、电镀溶液管道、热化学试剂输送管、氯碱厂的湿氯气送管、造纸、食品和航空工业等特殊用管。.化工防腐设备由于氯含量高,耐腐蚀性好,可广泛用于制造化工防腐设备【 。压延成薄板用来制造耐腐蚀的化工设备,如

15、反应器、阀门,代替电解行业用贮罐中的橡胶衬罩或硬质橡胶衬旱【】。制造要求在压力条件下使用的化工容器,可用玻纤增强/引。具有良好的阻燃性和电绝缘性,可用于生产电子或电气零件,如电线槽、导体的防护壳、电开关、保险丝的保护盖、电缆的电绝缘材料等【。用制作的的薄膜,其负载电流为.,体积电阻为.。.防腐涂料和粘合剂于某些有机溶剂中具有良好的溶解性,可利用的这一性质制造防腐涂料和粘合剂。涂料目前可用于化工防腐、材料、纤维制品的阻燃、建筑涂装等场合。制成的粘合剂具有粘结强度高,耐化学性能好等优点,可用于和制品的粘合。在/接枝型粘合剂中,加入所得到的三元接枝粘合剂,可明显地提高材料的粘结强度,并降低成本【。.

16、泡沫材料将或其与的混合物,加入适当的匀泡剂、调整剂、发泡剂,即可制得泡沫塑料。泡沫材料除具有比重小,质轻、导热系数小等一系列泡沫塑料所具有的特性外,仍具有较好的耐热性,耐热性可达到。泡沫塑料的耐热性优于泡沫塑料,并且高温时收缩小,因此可用于热水管、蒸汽管道的保温材料。.氯化聚氯乙烯的改性研究的氯含量一般在%之间,与相比,树脂不仅强度高,而且耐热、耐老化、耐化学腐蚀、阻燃性好,也不受水中余氯的氧化侵蚀,是一种十分优良的管道材料。但是由于分子链中含有大量的氯原子,分子链的极性高、分子链间的作用力明显增强,其制品脆性增大,加工性能差,加工温度高,熔体粘度大,容易分解,加工技术难度高【?。自从工业化生

17、产以来,人们一直在寻找降低其熔融粘度,提高其抗冲击性能并保持高耐热性的有效途径。近二十年以来,通过共混、复合、接枝以改进其综合性能的研究取得了明显成就,有效的改善了的加工性能和力学性能,扩大了其应用领域。由于加工性能和力学性能不断得以改善,正逐步成为一种价廉质优的新型工程塑料,其开发前景十分乐观。的主要缺陷之一是低温脆性高和冲击强度低。因此,对冲击性能进行改性十分必要。在中添加改性剂进行共混改性可以有效提高其韧性。性能优良的抗冲改性剂应具有以下特征?】:较低的玻璃化转变温度;与树脂应该部分相容:与的粘度相匹配;耐候性能良好,离膜膨胀性好。./的共混改性利用耐高温的特点,与共混后可提高的耐热性【

18、。同时,/共混物具有较好的相容性。如在国产氯纶纤维的洗晒温度不得超过,加入%后,可大大提高耐热性,其缩水率由原来的%降到%以下?。采用/并用,同时加入其它助剂制造管材时,维卡软化温度达,耐热温度较纯管提高,并且扁平实验和落锤冲击实验均能达到要求【引。公司开发/合金可以使用注射、挤出、压延和压制方法,制造模塑片、托盘、风扇罩、电器零件和外壳、商用机器外壳、管材、通讯设备和汽车零件等【】引。日本积水化学工业公司在 份平均聚合度为,氯含量为%中加入份平均聚合度为以及少量的,或甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的聚合物或共聚物,得到机械强度、耐热性、耐候性、耐药品性、耐燃性和透明性较好的材料,用于制造建材、汽车零

19、部件等引。.的复合改性在/共混物中加入玻纤份,份、份、份、适量稳定剂和润滑剂等助剂,采用双螺杆挤出机可制备热份变形温度达的耐热管材【。日本碳化物工业公司将与份玻璃纤维复合,所得材料的冲击强度为不加玻璃纤维材料的位【 】口 。石墨填充可显著提高材料的导热性能,当填充量达到份时,材料的导热系数可提高倍以上,但复合材料的冲击强度下降。若在复合材料加入,可提高其冲击强度,用量以 份以下为宜。本化学公司采用石墨填充材料制造球阀,流变性能测试结果显示,石墨的存在大大降低了物料的转矩,制品具有优异的耐热性和尺寸稳定性【”。./共混改性由于含氯量高,导致刚性大而韧性不足、熔融粘度高、热稳定性差,在加工过程中存

20、在加工成型温度范围窄、易发生热分解等缺点,加入、可提高抗冲击性和改善流动性。美国专利中采用份邵氏 硬度为度的接枝共聚物和份氯含量为.%的与颜料、稳定剂、润滑剂混合后,制备的共混物其热变形温度为,拉伸强度为.,拉伸模量为,缺口冲击强度为. /玎。还有研究表明,随着含量的增加,/二元共混物的拉伸强度、维卡软化点和熔体粘度下降,而/共混物的冲击强度得到明显改善;当含量为%时,共混物的冲击强度为./,维卡软化点为【。.的力化学改性用力化学方法得到共聚物的基础是发生大分子链的断裂,产生大分子自由基而引发单体聚合生成共聚物。共聚物的形式为带支链的共聚物或嵌段共聚物。进行改性后的,经挤出得到的样品表面光滑,

21、无任何缺陷,且其挤出温度比未改性低。这足以说明改性后。在加工性能方面得到很大的提高.对的改性为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等单体的共聚物,可显著提高共混体系的抗冲击性能。“核.壳”型粒子可均匀分散在基体中,形成连续相和分散相,分散在连续相中的粒子与相互作用,起到加工助剂的作用,促进的塑化和凝胶化,塑化时间短,具有很好的加工性能。抗冲改性剂与其它抗冲改性剂相比,具有加工性能好,抗冲击效果明显,制品表面美观,具有优良的耐候性,是目前世界上主要的抗冲改性剂。与相比,采用抗冲改性剂生产的型材色泽好、刚性强、低温抗冲强度高、离模膨胀热收缩率底、不宜变形、耐热、光老化性能好,更适合户外应用;加工温度宽、挤出速

22、度快、容易控制等。.对的抗冲改性氯化聚乙烯是高密度聚乙烯经氯化而得到的一种新型高分子弹性体材料,具有稳定的化学结构,优良的耐热、耐老化性、阻燃性、耐寒性、耐油性、耐候性,自由着色、耐化学药品性、耐溴氧性、良好想容性及加工性等,是塑料和橡胶的优良改性剂。和树脂相比,的最大特点是耐候性好。可用于波纹板、管材、建材等长期户外制品,其缺点在于透明性差。.新型纳米级复合粒子抗冲改性剂纳米级复合粒子抗冲改性剂是近几年来发展起来的增韧改性剂。纳米粒子可以均匀地分散在高聚物中,形成“链状”,与高聚物大分子相互结合形成主体网状结构,从而大大提高的强度和韧性。如纳米的加入可以在拉伸强度下降不大的情况下,提高的冲击

23、强度。.冲击改性理论冲击改性理论是随着断裂力学和聚合物形态学研究手段和技术的更新而不断发展的。早期的冲击改性理论是以玻璃态聚合物理论为基础的。关于使用冲击改性剂增韧热塑性塑料的方法大致包括刚性有机或无机填料和弹性橡胶改性两种类型。使用刚性有机或无机填料为冲击改性剂的增韧技术,是世纪年代中期出现的非弹性体的增韧方法,相应的理论体系尚不成熟。相比之下,橡胶增韧机理的研究较为系统。概括地讲,迄今报道的弹性体冲击改性剂增韧机理大致包括银纹理论【引,多重裂纹理论【,屈服膨胀理论【 ,银纹支化理论 ,韧化机理和银纹.剪切理论【等。】等提出的银纹理论认为,橡胶粒子降低了总的银纹引发应力,并通过在银纹和橡胶分

24、界面承担部分三轴向应力强化了银纹,以阻碍裂纹扩展。按照等人的观点,弹性体冲击改性剂在塑料制品中起应力集中的作用,当材料受力时,围绕改性剂微粒赤道附近的区域,应力被放大,随离开微粒距离的增加,被放大后的应力迅速地减小到原来的应力水平。另外,应力由改性剂微粒赤道向极点移动,在极点附近达到最小。研究其原因,应力集中现象是由于冲击改性剂的弹性模量与树脂太大导致的。除应力集中作用外,弹性体冲击改性剂对提高塑料抗冲击性能的另外一个贡献是通过自身变形和空穴作用阻止银纹的增长,这是它区别于硬质材料的重要原因。从研究结果看,有人提出 弹性体冲击改性剂通过桥联抑制裂纹增长,而改性剂显著拉伸不从聚合物基体上完全脱离

25、或断裂的特性也是银纹保持原来状态的依据之一。另外,弹性体冲击改性剂的空穴作用在引发剪切屈服方面十分重要,改性剂内部自由表面的形成在一定程度上缓解了周围聚合物基体的三维应力状态。从而促进了聚合物的剪切屈服。.有机硅一丙烯酸酯共聚物的研究现状.有机硅、丙烯酸酯聚合物结构特点有机硅聚合物中含有.键,其中硅原子通过有机基团的碳原子与之相连,即至少有一个有机基团结合到硅原子上形成有机硅聚合物。如二甲基二氯硅烷、乙基三乙氧基硅烷、三甲硅基.,二甲胺、八甲基环四硅氧烷等。从结构上看,它们兼有有机聚合物和无机聚合物的特性。聚丙烯酸酯的主链为.链结构,侧键为极性基团,因而具有优良的耐热、耐氧化、耐候和突出的耐油

26、性,对极性、非极性表面均有很好的粘结性;然而由于它的侧链为极性基团,使它的耐寒性、耐水性及电性能较差。与聚丙烯酸酯相比,聚硅氧烷的主链为.键,键能比.高,键长也比.长。因此主链柔顺性高、耐高低温性能优异、表面张力小、摩擦系数低以及耐水性好。但由于它的内聚能和密度低,因而强度偏低,对金属、橡胶、塑料的粘附力差。.有机硅.丙烯酸酯共聚物的性能耐热氧化性能好由于?键的键能高,在受热的情况下不易断裂而发生老化,因而硅丙乳液的耐热性能较纯丙乳液好。陈永春等【 采用八甲基环四硅氧烷、活性有机硅和丙烯酸酯乳液共聚,形成了稳定的有机硅.丙烯酸酯共聚物。在空气氛中的热重分析结果表明硅丙乳液的耐热氧化性能较纯丙乳

27、液提高了左右。优良的力学性能范晓东等【】采用活性硅氧烷了一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷. 对丙烯酸酯进行改性,制备了硅丙乳液。力学性能测试结果表明,随着.含量的增大,涂膜拉伸强度及断裂伸长率也逐渐增大。这是因为随着.用量增大,聚合物中.基团水解产生的.键数量增多,从而在聚合物中会因.综合反应生成更多交联点的缘故。耐水性好范德勤等【】以聚丙烯酸丁酯为种子乳液,将乙烯基三乙氧基硅烷与丙烯酸酯进行乳液共聚,制成了聚合稳定性良好、性能稳定的有机硅/丙烯酸酯共聚乳液。有机硅的加入能够显著提高乳液胶膜的耐水性。随着用量的增加,乳胶膜的耐水性增加;当质量分数为%时,其乳胶膜的吸水率仅为纯丙烯酸酯乳胶膜吸水率

28、的/左右。耐沾污性好陈安仁等”用乳液聚合的方法制备了硅丙共聚乳液,以此乳液所配制的涂料涂膜耐沾污性、耐水性、耐洗刷性、耐候性优良。耐沾污性测试结果表明,提高有机硅单体的含量可明显提高涂料涂层耐沾污性、耐候性及综合性能。这是因为在丙烯酸树脂中引入离解能大、对光热稳定的有机硅官能团.键,并且在硅丙树脂固化过程中形成了硅氧交联键,增加了涂膜的交联密度,使树脂由线型高分子变为体型结构,提高漆膜的硬度和致密性,从而使涂膜的耐候、耐水、耐沾污性增强,达到较好的耐沾污效果。透气性好聚硅氧烷化合物为螺旋形结构,它能阻止液态水通过,但汽态的水则能顺利通过,在丙烯酸树脂涂料中,共聚入部分有机硅化合物,能使涂膜的透

29、气性得到提高。.核壳有机硅.丙烯酸酯共聚物研究进展孔祥正等【】用一次投料法,单体乳液滴加法和引发剂滴加法,以和为有机硅共聚单体,合成有机硅改性丙烯酸共聚乳液,对聚合过程、胶粒形态及乳液稳定性的观测结果表明,单体乳液滴加法是最佳方法。从照片上看,乳胶粒呈均匀分布球形,有机硅含量在%以下可顺利聚合,稳定性好,超过%聚合过程中有结块现象活性硅烷间缩合引起。范清华等【】采用种子乳液聚合方法制备了具有核壳结构的聚硅氧烷丙烯酸酯复合乳液,并考察了乳化剂用量,单体加入方式及配比对乳液粒子的影响。表明,多数乳液粒子有明显核壳结构,同时在核乳液聚合和壳乳液聚合过程中都产生了大量新粒子,此过程中必须严格控制乳化剂

30、用量。核乳液制备中溶胀在聚硅氧烷粒子内聚合,形成聚丙烯酸丁酯微区。虽然有接枝和分子链缠结核乳液中有乙二醇二甲基丙烯酸酯。但核壳间仍有微相分离,核层也有明显分相现象。.有机硅.丙烯酸酯共聚物的应用聚硅氧烷分子主链结构.键能很高,分子体积大,内聚能密度低,使得它同时具有良好的耐高低温性能、疏水性、透气性和耐候性。丙烯酸酯聚合物由于其优良的耐候性、成膜性及装饰性,且原料来源丰富,生产易于实施。有机硅与丙烯酸酯进行共聚可制得兼具聚硅氧烷和丙烯酸酯性能特点的新型材料,目前有关该类材料的研究和开发主要集中于织物整理【】、皮革涂饰【】、涂料【】、胶粘剂【】等行业用途的产品,并已获得广泛应用。塑料改性型有机硅

31、.丙烯酸酯弹性体,具有良好的弹性、耐热稳定性和耐老化性能,尤其是有机硅的润滑性能良好。近年来,采用该类材料用于塑料尤其是和等脆性塑料的改性研究,逐渐受到人们的关注,但相关文献主要见于专利报道,涉及该材料的结构及其对塑料改性的机理研究鲜见报道。.本文研究的主要内容本文的主要研究内容如下:有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子的微观结构研究。用扫描电镜对有机硅.丙烯酸酯橡胶橡胶粒子表面和内部微观形态进行观察。用红外光谱对有机硅.丙烯酸酯的化学结构进行研究,用测试仪研究其失重规律,研究其玻璃化转变。研究有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子与共混物的力学性能。借助扫描电子显微镜研究了有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子增韧的机理,并对与、

32、等抗冲改性剂对抗冲性能的协同效果进行研究。有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子与共混物的流变性能研究。采用毛细管流变仪,考察了不同配比、温度和系统负荷下流变性能,研究其流变行为。有机硅一丙烯酸酯橡胶粒子增韧/共混合金的性能研究。设定一系列配方,分别研究了有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子增韧/共混合金及有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子与、复合增韧/共混合金的性能与增韧机理。.本课题研究的意义目前我国的生产工艺已经基本成熟,在我国的应用也在不断发展。但与国外专业化生产企业相比,高品质配合技术与改性剂仍十分缺乏,限制了我国高性能生产技术等发展。近年来,国外文献中已有大量关于有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子增韧和等的研究报道,但相关文献

33、多集中于专利,有关的基础研究鲜见报道。本文力图通过有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子的结构、性能及其增韧和的机理研究,对开发该类新材料提供理论依据。其研究的主要意义如下:.对于有机硅.丙烯酸酯共聚物的研究,目前主要集中于涂料、皮革涂饰剂等领域。对塑料增韧型有机硅丙烯酸酯橡胶粒子的结构与性能研究比较缺乏。论文首次对该类材料对微观结构、化学组成、耐热性能等进行了较为全面的研究,为塑料增韧型有机硅一丙烯酸酯橡胶粒子的开发提供了有益借鉴。.对有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子/共混物的力学性能进行了研究。研究表明,有机硅一丙烯酸酯橡胶粒子可显著改善的力学性能,尤其是其抗冲击性能;同时其与或复合可起到协同作用,增韧效果显著

34、优于单一的抗冲改性剂。该项研究对于优化的改性体系具有重要的参考价值。.为提高的耐热性能,近年来,/合金在工业上的应用越来越广。对有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子增韧/合金的性能研究表明,有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子对/合金的抗冲改性效果显著。该项研究对优化/合金的改性体系提供了有益参考。.采用毛细管流变仪对与共混物的流变性能进行了研究。考/的流变行为。结果表明,在察了不同温度和不同压力下对中加入,熔体的表观粘度下降。该项研究对于等有机硅一丙烯酸酯橡胶粒子在中的应用具有一定的参考价值。第二章有机硅一丙烯酸酯弹性粒子结构与性能聚硅氧烷分子主链结构.键能很高,分子体积大,内聚能密度低,使得它同时具有良好的耐高低

35、温性能、疏水性、透气性和耐候性。丙烯酸酯聚合物由于其优良的耐候性、成膜性及装饰性,且原料来源丰富,生产易于实施。有机硅与丙烯酸酯进行共聚可制得兼具聚硅氧烷和丙烯酸酯性能特点的新型材料,目前有关该类材料的研究和开发主要集中于织物整理】、皮革涂饰【】、涂料【】、胶粘剂等行业用途的产品,并已获得广泛应用。塑料改性型有机硅.丙烯酸酯弹性体,具有良好的弹性、耐热稳定性和耐老化性能,尤其是有机硅的润滑性能良好。近年来,采用该类材料用于塑料尤其是和等脆性塑料的改性研究,逐渐受到人们的关注】,但相关文献主要见于专利报道,涉及该材料的结构及其对塑料改性的机理研究鲜见报道。改性剂的结构与性能对的改性效果有很大影响

36、,并决定了其对的增韧机理和增韧方式。本章采用对有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子的微观形态进行研究,并通过红外、等对橡胶粒子的结构与性能进行了研究。.实验部分.实验原料有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子,型,日本钟渊化工株式会社提供;二甲苯,分析纯,上海华洋化工有限公司。.主要仪器及设备.红外光谱仪:型号:.;厂商: 公司:光谱范围:;分辨率: ;光源:陶瓷光源;检测器:分束器:多层镀膜溴化钾;.差示扫描量热仪:型号:.;厂商:.:气氛,升温速度/,扫描温度范围。.扫描电子显微镜;型,本公司;主机分辨率: ,. ;放大倍数:. ;光学系统加速电压:.;探针电流: ?;冷阴极场发射型电子枪;物镜为强激励圆锥透镜。.

37、热失重测定仪日本公司.热重.差热分析仪,气氛,升温速度 /,升温上限。.索氏萃取称取一定重量的有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子,放置在索氏萃取器中用甲苯抽提 ,所得样品放置在真空烘箱中,于恒温干燥至恒重,取出、称量,计算其萃取失重率。温度控制在,回流速度为.次/。萃取失重率%样品初始质量一萃取后样品质量/样品初始质量%.试样制备用刀片将有机硅.丙烯酸酯颗粒在显微镜下沿中线切开,待用。.结果与讨论.的图谱图.是的图谱,其中,。附近的吸收峰为.,。和 的吸收峰分别为.和.对称伸缩振动【?。为.骨架的伸缩振动峰,中.的不对称伸缩振动,为?中.的对称变形振动【”,叫为检出.、的反对称伸缩振动峰,说明在橡胶粒子

38、中含有机硅结构单元。为酯基中.和特征吸收峰。以上红外光谱中有机硅.丙烯酸酯的特征峰均被检出,与文献报道中该材料化学结构相吻合【。图. 橡胶粒子的红外光谱.索氏萃取为进一步研究 橡胶粒子的结构,将该粒子置于索氏萃取器中,用甲苯沸点下进行萃取 .结果见表。结果显示,在重复实验中,该橡胶粒子的萃取失重极低,均在%以下。说明粒子中,聚有机硅与聚丙烯酸酯之间形成了化学键键合,且健台率较高。同时,在萃取中发现该橡胶粒子在二甲苯中的溶胀度较高,说明该橡胶粒子具有一定的交联度,为具有适度交联结构的弹性粒子。表 的革取结果颗粒的微观形态图 为橡胶粒子颗粒表面与断面的扫描电镜照片。由图.可见,粒子表面比较粗糙观察

39、颗粒局部发现颗粒表面聚结有众多粒径约岍的微小颗粒,这与文献中该聚合物采用乳液聚合方法制备的报道相一致【“。观察粒子截面光滑平整,无明显相界面,说明丙烯酸酯与有机硅单体聚合形成的弹性粒子,并不具有核壳结构,而是形成了两者均匀分布的互贯共聚结构。【图橡胶粒子的扫描电镜照片粒子表面;粒子表面局部:粒子内部截面;粒子内部截面局部.分析固是橡胶粒子的曲线。曲线表面,该粒子的玻璃化转变温度为。对比有关文献,由于有机硅的玻璃化转变温度较低以下,的玻璃化转变温度为,由于橡胶粒子发生了交联,玻璃化温度应该有一定程度的上升,考虑这种丙烯酸酯类不应该,是。发现聚甲基丙烯酸己酯的玻璃化温度为,接近与又低于该温度。这种

40、聚合物应为甲基丙烯酸乙酯。这是由于该橡胶粒子中,甲基丙烯酸乙酯与有机硅分子形成了交联结构,限制了甲基丙烯酸乙酯的分子链运动,使得甲基丙烯酸乙酯的玻璃化转变温度有所升高。分析的结果进一步证实了该粒子存在交联结构。与、索氏萃取分析的结果一致。图. 橡胶粒子的曲线.分析图.是橡胶粒子的热失重曲线。由图可见,该橡胶粒子的热稳定性优越。其热失重主要分为三个阶段。其中,在以下,为其第一失重区,失重率为.%。主要为吸附水的挥发或聚甲基丙烯酸甲酯的分解所致;,为其第二失重区,失重率为.%;,为其第三失重区,失重率为. %;总失重率为.%。由于树脂的加工温度一般在以下?,而在该温度之下,的失重率较低,仅为.%。

41、说明该树脂在的加工温度范围内,具有十分优良的耐热性能,可充分保证在的加工中保持其辅助作用。由于在熔融态下,极易分解,且分解机理主要为自由基引发的链式反应,加工助剂的稳定性对于的稳定具有一定的促进作用。这种优越的耐热性能可能与该橡胶粒子独特的化学结构有关。器重图. 的热失重曲线.本章小节是一种有机硅.丙烯酸酯共聚形成的新型塑料增韧型橡胶粒子,其具有交联结构,聚丙烯酸酯与有机硅之间以化学键相连。聚丙烯酸酯与有机硅之间的交联结构限制了聚丙烯酸酯链段的运动,其中,聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度有所提高。橡胶粒子具有优越的耐热性能,在的加工温度范围内热失重率仅为.%,对于的稳定十分有利。第三章有机硅一丙烯酸

42、酯橡胶粒子改性力学性能研究作为一种新型材料可用于制造模塑片、托盘、风扇罩、电器零件和外壳、商用机器外壳、管材、通信设备和汽车零件等。由于其分子链中存在大量的氯原子,其分子链的极性和刚性增加,使得其具有较高的热变形温度和独特的耐化学腐蚀性,故被广泛用作优质耐热材料和防腐塑料。在热水输送和腐蚀性流体输送用管材、管件,大口径电缆埋地护套管等的生产中获得广泛应用】。由于力学性能是其重要的指标之一,根据改性的要求可以使用不同性质的改性剂对进行改性,不仅可以对材料的力学性能得到保证,而且对材料的其它性能也可以在一定程度上的得到提高。目前,在制品的生产中,普遍使用氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯.丁二烯.苯乙烯共

43、聚树脂、抗冲型丙烯酸酯橡胶等对进行改性】。本文研究了有机硅.丙烯酸酯橡胶粒子对的力学性能的影响,并与、对力学性能影响进行了比较研究。就 与改性剂、的复合使用对力学性能的影响进行研究,通过对 与共混物微观形态和断面形貌的分析,研究了其对的增韧机理。.实验部分.原料与规格,氯含量.%,芜湖融汇化工有限公司产品,型,芜湖融汇化工有限公司产品有机硅.丙烯酸酯弹性体,日本钟渊化工株式会社产,.型,山东沂源高分子材料有限公司产稳定剂铅含量%,德国汉高产.实验仪器场发射扫描电子显微镜;型,同本公司;电子拉力机;.型,上海第一橡胶机械厂;冲击试验机;.型,上海第橡胶机械厂;双辊开炼机; 型,上海第一橡胶机械厂

44、;平板硫化机;一型,上海第一橡胶机械厂:维卡软化点测试仪;.型,济南天辰公司。.试样制备与测试.试样制备有机硅.丙烯酸酯与共混试样将与在中共混,在洁净的玻璃板上流涎制膜,自然挥发干燥。用特定的超薄切片机,将其断面切成超薄切片,利用进行观察。力学性能测试试样制备按照配方称取原料和助剂,在高速混合机中混合。将混合好的物料置于双辊混炼机, 左右,薄通数次,下片。将以上物料置平板硫化机,下模压成型 ,冷压定型。按相关标准制各样条,待测。.力学性能测试.材料的拉伸性能按/ 测定,试样有效尺寸,拉伸速率/;维卡软化点按/.测定,升温速率。/,砝码质量;抗冲性能按/.进行测定。.结果与讨论.不同增韧剂对力学

45、性能的影响.拉伸强度图.表明,在中加入增韧改性剂、后,共混物的拉伸强度与相比总体呈现下降趋势,且添加量越大,拉伸强度下降越明显。但相比较而言,/ 共混物的下降幅度最小,/体系的拉伸强度下降最明显。这与具有交联结构、具有核壳结构,而为以线性分子为主的结构有关【】。矗垒毯暖垂器图. 共混物的拉伸强度?;.;. 软化点图.是不同改性剂对的软化点的影响。随着改性剂在共混体系中用量的增大,共混物的软化点均逐渐下降。其中,以/共混体系的下降幅度最大。对于/和/共混物,其软化点虽也随改性剂添加量增加而逐步下降,但相对于而言,其软化点下降幅度相对较小。具体原因可能由于与均具有一定的特殊结构,与的共混物在微观结

46、构上呈现鼍%们苫皇图. 共混物的软化点? ;“海岛结构;而橡胶为线性大分子,易于造成分子链的移动,而使其软化温度下降比较明显。.抗冲性能抗冲改性剂、加入中,材料的冲击强度均得到提高图 。其中,咀对的增韧效果最为明显,对也具有明显的增韧效果,虽然其增韧效果略低于,但优于。结果显示,当用量达时,冲击强度比未增韧提高倍以上。目图. 共混物的抗冲强度扣:?:增韧机理分析将与按:的质量配比进行混合,混炼成片,对其。照片显示,在与截面进行观察,结果见图的共混物中,橡胶粒子在中仍保持颗粒形态.呈现典型的“海岛”结构,且其与基材的界面模糊。说明该橡胶粒子与的界面相容性良好,在两者结合的界面处能比较容易地实现相

47、互渗透,使得两者的界面变得模糊。图. 橡胶粒子在中的分布与界面形态橡胶增韧理论表明【引,在这种宏观均相、微观多相的“海岛结构中,因大量弹性粒子的存在,当材料受到冲击时,一方面可诱发大量银纹形成剪切带,大量银纹和剪切带的形成和发展需要消耗大量的能量,从而提高材料的抗冲击性能;另一方面,能够吸收冲击能转移到周围的树脂,控制银纹的发展并使其及时终止而不致发展成裂纹,从而达到抗裂纹发展的效果,使材料的韧性得到提高。.改性剂的协同作用研究表明【,采用不同结构的弹性粒子配合使用,常常可以得到一种粒子单独使用所无法达到的效果。研究中我们将采用 分别与、混配使用,分别考察不同组分、不同配比的改性剂对的强度影响

48、。图. 共混物的拉伸强度./.。/一/复台改性剂:结果表明图.,复合增韧体系/.和/的拉伸强度大于、和单独增韧时的拉伸强度值。且对于复合增韧体系中,可以看出其拉伸、冲击强度对改性剂的用量的变化趋势与使用单一改性剂的变化趋势基本相同。图. 共混物的抗冲强度./,./复合改性剂:保持与复合改性剂的总份数不变:复合改性剂:,由图.与图.对比可知,总体而言,复合改性剂对的增韧改性效果均显著优于单一改性剂,使材料的冲击性能得到大幅提高。其中,当:时共混物的冲击强度达最大值./,该强度值大于任何一种改性剂单独使用所能达到的强度值。对于/复合体系,当:时,改性的冲击强度达到最大值./。.不同增韧体系的断面形

49、貌.单一增韧体系的断面形貌/共混物冲击断面图.是/共混物冲击断面的照片。图./共混物冲击断面的照片。图.显示,纯的冲击断面比较整齐,为明显的脆性断裂;含 的试样,断面表面出现一些凹痕,这是与的熔体形成的结合物经冲击断裂时剥离所致,随着含量的增加,冲击断面的粗糙度提高,这与增加后的冲击强度逐渐提高的结果相吻合。图 /共混物冲击断面的照片/, /,”一:/共混物冲击断面图 /共混物冲击断面的照片。含的试样,断面表面粗糙,且随着的增加,冲击断面的租糙度逐步提高。这是由于中添加后,核壳粒子的粒径较小,可与形成相对均匀的共混物,经冲击时显示出一定的韧性断裂特征。且随含量的增加,这种趋势逐渐增强。这与随着

50、增加,的冲击强度逐渐提高的结果相吻合。图 /冲击断面的照片/?】/,/:. 复合增韧体系的断面形貌/共混物冲击断面图 为在复合增韧剂存在下的冲击断面照片。照片显示,随着复合增韧剂组成的变化,冲击断面的形貌发生了规律性变化。其中,单纯增韧的断面相对平滑,随着的增加,断面形貌趋于复杂并显得粗糙.尤其是当/质量比/的试样,断面出现大量蜂窝状结构,根据有关文献,这是材料发生韧性断裂的明显特征。以上照片的结果与共混物的力学性能研究相一致。,图. /冲击断面的 片/, /. /,/共混物冲击断面图 为材料在复合改性剂/存在下冲击断面的照片。照片显示,随着与质量比的变化,共混物的冲击断面形貌发生了明显的变化。其中,随着的逐渐增加,冲击断面的形貌逐渐变得粗糙。尤其是/的试样.断面出现大量凹槽,可能是粒子与粒子与形成的熔体在受到冲击时,剥离产生,这种剥离需要吸收大量能量,因而材料的冲击强度较高。,创 /冲击断面的照片/? / 九/,.本章小结”橡胶粒子与具有良好的界面相容性。该弹性橡胶粒子用于可明显改进其抗冲击性能。抗冲改性剂、加入中,材料的冲击强度均得到提高。其中.以对的增韧效果最为明显,对也具有明显的增韧效果,虽然其增韧效果略低于,但优于。结果显