强碱催化亚油酸共轭反应动力学研究

1、强碱催化亚油酸共轭反应动力学研究第40卷第2期2012年2月化学工程CHEMICALENGINEERING(CHINA)Vo1.40No.2Feb.20l2强碱催化亚油酸共轭反应动力学研究阎杰,丘泰球,杨日福,杨金兰(1.仲恺农业工程学院化学化工学院,广东广州510225;华南理工大学2.轻工与食品学院;3.理学院,广东广州510640)摘要:在假设反应一步完成,且为不可逆恒容反应的基础上,建立了强碱催化亚油酸共轭反应的幂函数动力学模型,同时,经理论推导得到了机理模型.并通过实验拟合确定了2个模型的参数.结果表明:反应物的初始浓度,催化剂浓度,温度对反应速率都有重要影响,第1步为速率控制步骤.

2、幂函数模型适用于催化剂浓度,温度等条件变化较大,且对预测结果要求不高的过程.而对于那些催化剂浓度,温度等条件恒定不变的过程,机理模型能提供准确的结果预测.关键词:动力学;共轭反应;亚油酸(LA);数学模型中图分类号:O643.1,TQ641文献标识码:A文章编号:1005-9954(2012)02-0061-05Kineticsofalkali-catalyzedconjugationoflinoleicacidYANJie,Q1UTai-qiu2,YANGRifu,YANGJin-ian(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ZhongkaiU

3、niversityofAgricultureandEngineering,Guangzhou510225,GuangdongProvince,China;2.CollegeofLightIndustryandFoodSciences;3.CollegeofSciences,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,GuangdongProvince,China)Abstract:Onthebasisofprovidingthatthereactionisirreversible,constantvolume,andfinishedinon

4、estep,thepowerfunctionkineticmodelwasestablishedforthekineticsofalkalicatalyzedconjugationoflinoleicacid.Themechanismmodelwasalsoputforwardthroughtheoreticalderivation.Theparametersofthetwomathematicmodelsweredeterminedthroughexperimentaldatafitting.Theresultsshowthatinitiallinoleicacidconcentration

5、,catalystconcentrationandtemperatureareveryimportantforthereactionrate.Thefirststepistocontroltherate.ThepowerfunctionmodelcanbeusedtopredicttherealvalueespeciallywhenthechangesofcatalystconcentrationandtemperaturearegreatandtheaccuracyneededisnotSOhigh,andthemechanismmodelappearstoprovideanaccurate

6、predictionfortheprocessofconstantcatalystconcentrationandtemperature.Keywords:kinetics;conjugation;linoleicacid(LA);mathematicmodel早期,油脂共轭反应主要用于检测不饱和脂肪酸.之后,相关研究偏向于提高油脂的聚合与干燥性能.自从共轭亚油酸(CLA)的抗肿瘤功能被发现之后,它具有的抗氧化,抗动脉粥样硬化,抑制肥胖,提高免疫力等多种重要生理功能逐渐被人们认识,共轭亚油酸的制备与应用也重新受到世界各国的重视.共轭亚油酸的制备方法有多种,但投资少,成本低,速度快,适于工业化生

7、产的是碱异构化法_2引.目前,该方法的研究集中于溶剂,催化剂的选择,以及工艺条件的确定等方面,动力学研究较少.李俊波等以水为溶剂,红花油为原料进行了共轭反应的动力学研究,结果显示反应为一级.熊向峰在假定催化剂大大过量的基础上采用核桃油进行了相关研究,结果显示,反应为一级,表观活化能为67.22kJ/mol.分析已有的文献报道,在碱催化共轭反应中,真正起催化作用的是皂化反应后的剩余碱,也称超量碱.超量碱越多,后续操作中酸用量越大,成本越高.从这个角度看,催化剂用量不宜过大.因此,在动力学研收稿日期:2011-06-16基金项目:国家自然科学基金资助项目(31071560)作者简介:阎杰(1972

8、一),男,博士,副教授,硕士生导师,从事油脂化学与声化学技术研究,电话:(020)34172959,E-mail:.?62?化学工程2012年第4O卷第2期究中,考虑催化剂对反应速率的影响无疑很重要.另外,已有的动力学研究,主要假设反应一步完成,或者某一步是速率控制步骤来建立模型,但没考虑其真实情况.基于此,该文在_T艺实验与文献调研的基础上,考虑催化剂对反应速率的影响,建立幂函数模型;同时,根据反应历程进行理论推导,建立机理模型,目的是弄清各因素对反应速率的影响程度以及速率控制步骤.1材料,仪器与方法1.1材料与仪器原料与试剂:NaOH,KOH,无水乙醇,正已

9、烷,HCI,丙二醇均为分析纯;高纯氮气;共轭亚油酸标准品(质量分数>99%),购自Nu.Chek.Prep,Inc;脂肪酸甲酯(以玉米油为原料,经酯交换与尿素包合分离法制备,气相色谱测定亚油酸甲酯质量分数为70.4%).仪器:电热恒温水浴锅;紫外分光光度计(UV.2102PC),上海尤尼柯仪器有限公司;磁力搅拌加热器,THZC,江苏太仓市实验设备厂.1.2实验方法产物中共轭亚油酸物质的量测定:参考文献79,以无水乙醇为溶剂,采用紫外分光光度法测定共轭亚油酸物质的量.实验操作方法:按表1实验方案在三口烧瓶中加入丙二醇,再加入催化剂,磁力搅拌,同时加热,抽真空,由漏斗向烧瓶内快速加入原料甲酯

10、后,停止抽真空,通人氮气.自原料甲酯加入烧瓶开始计时,每间隔一定时间取样进行分析.每组实验至少重复2遍,结果取均值.表1动力学实验方案Table1Experimentdesignforkinetics2结果与讨论2.1幂函数动力学模型(1)模型的建立由于体系温度较高,且处真空状态,甲酯加入后,会瞬间皂化,然后再发生共轭反应,反应进行得彻底,整个共轭反应过程可视为不可逆恒容反应.反应式如下:CHCHCH一CHCH一一0H一一CHCH-CH=CH-CH2一对于该反应LAcIJA,考虑催化剂对反应速率有影响,其速率方程应为九r,因容反应,=k.LA”OH一(1)式中:为体系体积,为速率常数,n(LA

11、)为反应物亚油酸的物质的量,n(CLA)为产物共轭亚油酸的物质的量,n(OH一)为催化剂的物质的量,为反应速率,为分别为反应物亚油酸,催化剂初始浓度的影响指数,LA与OH一分别表示亚油酸,催化剂浓度.(2)模型参数的确定根据式(1)=IAOH一卢,当温度与催化剂浓度恒定时,=kLAk=koOH一(2)式中:k为温度与催化剂浓度均恒定时,反应的速率常数;k.为本征速率常数,只与温度有关.实验过程中,测定体系中共轭亚油酸物质的量,再计算亚油酸浓度L,LA.为初始浓度,ln(LA/LA.)随反应时间t的变化见图1.f/min图1In(LA/LA.)随反应时间的变化Fig.1ChangesofIn(L

12、A/LAn)withreactiontime反应体系体积100mL,原料中亚麻酸甲酯浓度极小,忽略它对反应的影响,其余脂肪酸甲酯不发生共轭反应.由图1可知,ln(LA/LA.)与反应时间大阎杰等强碱催化亚油酸共轭反应动力学研究?63-体呈线性关系.因此,反应符合宏观一级动力学特征,即OL=1.这与相关的文献6_7,l0报道一致.根据表2,不同实验的宏观一级速率常数差异很大,在同一温度条件下,其差异也很大,这说明催化剂用量对反应速率的影响是很大的.表2宏观一级速率常数Table2Apparentfirst-orderrateconstants将式(2)=k0OH一,变形为:Ink=Ink.+fl

13、lnOH一,当温度恒定时,Ink.为常数,曲线Ink一InOH一的斜率为.可由2,4,6,7,8号实验得到,见图2.由图2可知,=1.0037.lnOH一/(mol?L)图2Ink与InOH一】的关系图Fig.2RelationshipbetweenInkandInOH一根据阿累尼乌斯方程:ko=Aexp一E/(RT)(3)式中:A为频率因子;E为活化能,J/mol;R为气体常数,J/(mol?K);T为反应的热力学温度,K.将式(3)两边取对数,得Ink0=InAE/(nr)(4)作图Ink.一1,斜率即为一Ea/R,截距即为lnA.根据图3可知,活化能为E=141038.315=1.173

14、10J/mol,InA=27.689,则指前因子A=1.0610(mol/L)咖min.000220000225000230000235000240r/K一图3速率常数与温度的关系Fig.3Relationshipbetweenrateconstantsandtemperature将指前因子,活化能代入式(3),并简化,得k.=1.0610坨exp(一14107.04/T).反应速率V-一:kIJA(5)设LA.=c.,积分式(5),并代人初始条件,即t=O时,LA=c.得动力学方程:InLA=一k?+Inc.,即LA=c.?exp(一k?),或CLA=c0一LA=C0一c0?exp(一后?t

15、)(6)式中,k1-.koOH一=1.0610佗exp(一14107.04/)OH唧.式(6)反映了温度,催化剂浓度,反应物初始浓度以及反应时间对产物浓度的影响.2.2机理模型(1)模型的建立.据文献5-7,10报道,共轭反应的历程可简写为IA_二_MB毒MCR4CLAll设0时刻,各组分浓度为:C.000t时刻,各组分浓度为:YzT式中:LA为反应物亚油酸(一CHCHCH,一CHcH一),MB为(一CHCHCH一CH=CH一),MC(一CHCHCHCHCH一与一CH一CHCH-CHCH一)为中间产物,CLA为产物共轭亚油酸,k,k,k,k为各基元反应的速?64?化学工程2012年第40卷第2

16、期率常数.各步的速率方程为一dx=kl(7)dt一=2一一s(8)一坐dt=k4z-2y+JI3(9)=co一一Y(10)假设k<k,+k,即反应过程中,生成的MC立刻转化为MB与cLA,亦即MC维持动态平衡,dz=0.经理论推导,求解得=c.一c.expc一,t一害exp(一kzk4)一p】式中:C为任意常数,c.已知,只要根据实验确定C,k,k,k,k,即得反应的动力学方程.(2)模型参数的确定根据式(11),只需测定t时刻的产物共轭亚油酸浓度,就可以得到一个含动力学参数的方程,取5个不同的时刻,得到5个方程,各参数就有唯一解.本实验采用软件matlab进行相关计算,其结果见表3表3

17、动力学方程中各参数Table3Parametersofkineticequation实验号kIk2k3k4C10.01745.06551.525420.12764J4.732120.00070.70942.10217.979850.O44230.01779.97790.191820.728928.247240.005l2.7521.907917.02334J4.956550.0l148.87320.46l420.565638.925160.oo645.95132.44512O.19914J4.662970.01521.75843.863917.614225.875580.0o322.993.9

18、98418.515327.0582根据表3,k很小,为反应的速率控制步骤,且k:<k,+k,前文的假设成立,即反应过程中,生成的MC立刻转化为中间产物MB与产物CLA,亦即中间产物MC维持动态平衡.将表3参数值代人式(11),并计算简化,得到不同反应物初始浓度,温度与催化剂浓度条件下的动力学方程,见表4.表4动力学方程Table4Kineticequations实验号动力学方程1=O.5955一O.473587exp(一0.0174t)一0.12l2913exp(一4.7嘴713t)2=O.77590.73l545exp(一O.0007t)一0.044355exp(一0.635146t)

19、3Jy:0.5955一O.55o941exp(一0-0177)一0.o44559exp(一9.886423t)4=O.5955一O.532176exp(一0.005It)一0.063324exp(一2.474651t)5y=0.5955-0.552145exp(一0.0114t)-0.o43355exp(一8.678493t)6,=0.55一n55496exp(一0.0064t)一04054exp(一5.308684t)7y=0.306760.2l5281exp(-0_0l52t)-0.091479exp(一1.442065t)8=0.50.57l715exp(一O.0(132t)-0.023

20、785exp(-2.45898t)表4的动力学方程显示:方程的第3项在任何时刻的取值均比第2项小得多,如果忽略第3项并简化,则表4的动力学方程均可近似表示为方程(6)的形式,即符合宏观一级动力学特征,且简化后的速率常数,即表4中动力学方程第2项t前面系数的绝对值与表2的速率常数极为靠近.这说明,用宏观一级动力学特征来近似描述反应是可以的.但是,对比表4的动力学方程与方程(6),它们之间的差异除了动力学方程的第3项以外,第2项前的系数也有所不同,这说明,近似处理后,会带来一定的误差.2.32种模型的比较根据图4,2个模型均能较好地预测实验结果.相比之下,幂函数模型对实验结果的预测有的很好,有的相

21、对差一些.而机理模型对实验结果的预测均非常好.该实验结果在一定程度上证实了2.2节的分析.究其原因,幂函数模型作为经验模型,假设反应一步,快速,不可逆完成,这与实际情况是有差别的.从2.2节的分析也可以看出,幂函数模型本质上是对机理模型进行的近似处理,这种近似处理会带来一定的误差.另外,幂函数模型将催化剂的影响以浓度幂的形式拟合人模型中,从图2可以看出,其线性效果相对较差,这也为模型的预测带来了误差.而机理模型,基于反应历程推导得到,更符合反应的真实情况,同时,该模型是根据不同的催化剂浓度,温度等实验条件进行拟合,而这些影响因素没有拟人模型中,这造成模型预测效果好,但适用范围窄.对于那些催化剂

22、浓度,温度有所变化,且对预测结果要求不高的过程,幂函数模型尤其适用;而对于那些催化剂浓度,温度已确定的过程,机理模型相对好得多.阎杰等强碱催化亚油酸共轭反应动力学研究?65?f/mIn(a)1,2实验06O5二040要o3广0201O0605二O4003n0201O02040608OlO0f/mIn(b13,4实验O2O40608O1O0(c)5,6l实验(d)7,8U实验实验值,机理模型预测,幂函数模型预测图42种动力学模型的比较Fig.4Comparisonoftwokineticsmodels3结论(1)得出了碱催化亚油酸共轭反应动力学的幂函数模型见式(6),该模型反映了温度,催化剂浓度

23、,反应物初始浓度以及反应时间对体系中产物浓度的影响.对于那些催化剂浓度,温度等条件变化较大,且对预测结果要求不高的过程,该模型尤其适用.(2)基于共轭反应历程,经理论推导得到了反应的动力学模型,并针对不同的实验条件进行了模型参数的拟合确定.该模型对所有实验的预测效果均非常好.对于那些催化剂浓度,温度等条件恒定不变的过程,该模型能够非常准确地预测实验结果.参考文献:1BENJAMINS,SPENERF.Conjugatedlinoleicacidsasfunctionalfood:aninsightintotheirhealthbenefitsJ.NutritionandMetabolism,2009,6(1):36.2IWATAToshio,KAMEGAITakeshi,SATOYoshie,eta1.Methodforproducingconjugatedlinoleicacid:US,5986116P.1999-11-16.3刘瑞阳,邢华斌,杨亦文,等.甲醇为溶剂红花籽油碱法异构化合成共轭亚油酸的研究J.中国油脂,2010,35(6):29-3