新材料技术：第2章-贮氢材料

1、第2章 贮氢合金(Hydrogen Storage Alloys,1、能源危机与环境问题,化石能源的有限性与人类需求的无限性石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！（科技日报，2004年2月25日，第二版,一、绪 言,化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存,人类的出路何在？新能源研究势在必行,2、氢被人们视作化石燃料的最佳替代物，因为氢在物理和化学方面都体现出诸多优势,氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽不存在枯竭问题 氢的燃烧值高，燃烧产物是水零排放，无污染 ，可循环利用 氢的燃烧能以高效和可控的方式进行 氢能的利用途径多燃烧放热或电化

2、学发电 氢的储运方式多气体、液体、固体或化合物,从20世纪90年代起，美、日、德等发达国家均制定了系统的氢能研究与发展计划。 短期目标：氢燃料电池汽车的商业化。 长期目标：在化石燃料枯竭时，氢能担当起到代替的角色，并与电力一道成为未来能源体系的两大支柱,3、实现氢能应用的关键技术,廉价而又高效的制氢技术 在催化剂（如TiO2）存在下利用太阳能使水光解： H2OH2+1/2O2,安全高效的储氢技术开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急 车用氢气存储系统目标： DOE :质量储氢容量6.5%,体积容量 62kg(H2)/m3,4、氢的储存方法,气态储氢： 能量密度低 不太安全 液化储氢：

3、 能耗高 对储罐绝热性能要求高 固态储氢：（金属或合金储氢） 体积储氢容量高 无需高压及隔热容器 安全性好，无爆炸危险 可得到高纯氢，提高氢的附加值,几种贮氢方法比较,二、贮氢材料的发展历史,贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年代，1960年发现镁(Mg)能形成MgH2，其吸氢量高达(H)7.6，但反应速度慢。 1964年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为(H)=3.6，能在室温下吸氢和放氢，250 时放氢压力约0.1MPa，成为最早具有应用价值的贮氢材料。 同年在研究稀土化合物时发现了LaNi5具有优异的吸氢特性。 1974年又发现了TiFe贮氢材料。LaNi5和TiFe是目前性能最好的贮

4、氢材料,1、金属氢化物储氢特点,反应可逆 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠 较高的储氢体积密度 高纯氢,M + x/2H2,MHx + H,贮氢原理：在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用,三、贮氢原理,在一定温度和压力下，氢可与许多金属、合金和金属间化合物生成金属固溶体M(Hx)和 M(Hy) ，反应分三步进行: （1） 开始吸收少量氢后，形成含氢固溶体（相），合金结构保持不变。 （2）固溶体进一步与氢反应，产生相变，生成氢化物（相） （3）再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。

5、 这个反应是一个可逆反应，吸氢时放热，吸热时放出氢气,2、储氢过程,3、金属氢化物平衡分解压与温度的关系 金属吸氢和放氢是一种金属和氢气的相平衡反应, 而影响相平衡的因素是温度、压力和成分。因此可将温度、压力及成分作为控制氢的吸收和放出的要素。 反应过程中，压力p浓度c等温温度T之间的关系可用p- c- T曲线表示,M + x/2H2,MHx + H,1） p-c-T曲线的基本特征 p-c-T曲线是储氢材料的重要特征曲线，它可反映出储氢合金在工程应用中的许多重要特性，例如通过该图可以了解金属氢化物中能含多少氢(%)和任一温度下的分解压力值,储氢合金的压力-组分-温度等温线,由图中还可以看出，金

6、属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温度，但压力不同，这种现象称为滞后。作为贮氢材料，滞后越小越好,23,四、贮氢合金,1、对贮氢合金的要求 （1）吸氢量大，释放量也大； （2）用于贮氢时生成热尽量小，蓄热时生成热尽量大； （3）平衡氢压适当。室温下为几个大气压, 便于贮放氢； （4）吸氢、释氢速度快。吸氢、释氢时平衡压差(即滞后)小； （5）传热性能好,6）对氧、水和CO2等杂质敏感性小。反复吸氢、释氢时粉化倾向小，贮氢性能稳定； （7）化学性质稳定，贮存和运输时性能可靠、安全、无害； （8）价格便宜,2、典型贮氢合金 目前开发的贮氢合金主要有镁系贮氢合金、稀土系贮氢合金、钛锆系贮氢合金、非晶态

7、合金等,1) 镁系,典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首先报道 储氢容量高 7.2wt% 资源丰富 价格低廉 放氢温度高（250300 ） 放氢动力学性能较差 改进方法：加过渡族元素如Ni可提高反应速度,2) 稀土镧镍系储氢合金,典型代表：LaNi5 ，荷兰Philips实验室首先研制 特点： 活化容易 平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小 抗杂质气体中毒性能好 适合室温操作 经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池,PCT curves of LaNi5 alloy,3） 钛锆系

8、贮氢合金 钛锆系贮氢合金有AB和AB2型两种金属间化合物。 AB型Ti-Fe系是开发最早的钛系合金。体心立方结构的TiFe在室温下与氢反应, 生成氢化物TiFeH1.04(相)和TiFeH1.95(相)。相为正方晶格，相为立方晶格，其价格便宜，贮氢量比LaNi5大，为自重的1.75,Laves相型合金成分用AB2表示，A为Ti或Zr，B为Mn、Fe、Cr、V等，具有立方结构或六方结构。显示出良好贮氢性能的合金是后者（六方结构）。 TiMn1.5是低温型贮氢合金, 但TiMn2不具备贮氢功能. TiCr2是极低温工作的贮氢合金。 TiXZr1-X(Mn1-YFeY)Z中改变X、Y、Z可控制其工作

9、温度在中温、高温之间变化,4）非晶态合金 非晶态合金比同组分的晶态合金在相同温度和氢压下有更大的贮氢量，如TiCu非晶态比晶态贮氢量大1/3。 非晶态贮氢合金具有较高耐蚀性、耐磨性，可多次使用而不破碎，但吸氢放热时易使其晶化,非晶Zr27Ti9Ni38V5Mn16Cr5合金的SEM形貌,五、贮氢合金的应用,贮氢合金最有用的特性是在实际使用温度、压力范围内以实际使用的速度，可逆地完成氢的贮存释放。贮氢合金主要用于以下几方面,1、氢的贮存运输，氢汽车用燃料贮存器,如Mg、Mg2Ni密度小，使用于汽车运输等机械, 可用LaNi5或FeTi作为辅助能源，先用辅氢源发动汽车, 再利用排气加热Mg系主氢源

10、,从而使发动机连续运转,MH氢汽车的燃料供给系统,目前，美国、德国、日本在氢能和储氢金属利用方面已接近实用化了。 日本武藏工业大学1990年在第八届世界氢能会议上展出了一部使用液氢储罐的燃氢轿车。它由NISSAN车改装，使用一个容积100L，总重60kg的液氢罐，可以100km/h行驶，排放废气中无CO2。现代汽车和丰田汽车准备在2015年之前在全球出售它们的氢燃料电池汽车。 英国政府将从2015年起实现氢燃料电池汽车本土化生产，并自行研发相关技术，另外还将建设氢燃料补给站,1980年，我国研制成功了第一辆氢汽车。 中国的氢动力自主开发已经渐渐落后于国外，国外的氢动力汽车在技术上已经快步成熟甚

11、至可以量产上市。在中国发展氢动力汽车的初期，可能还是需要通过国内汽车厂商与走在氢动力开发前列的国外汽车厂商的合作进行技术引进，实现中国汽车工业的可持续发展。 1985年10月，苏联也在莫斯科利用钛、铁、矾合金氢化物进行了氢汽油混合燃料汽车的试验,2、热贮存,贮热系统,3、氢的分离和提纯 利用氢化物吸放氢可制备99.9999%以上的高纯氢,4、同位素的分离, 氢及超重氢的吸收、回收、贮存 利用氢化物分解压及热力学特性的差别，可用于氢同位素的分离。在核动力装置中使用贮氢合金吸收去除泄漏的氢、氘、氚，以确保运行安全,5、氢化物电极 氢化物-镍电池是贮氢合金领域第一个已商品化、产业化的应用项目。以贮氢

12、电极材料为负极的新型二次电池，可耐过充电和过放电，有很长的充、放电循环寿命。避免了有毒物质镉的污染。用作Ni-H电池的贮氢合金，日本年产量达5000吨，我国2000年末达年产300吨,工作原理,电解质由水溶液组成，其主要成分为氢氧化钾。KOH电解质不仅起离子迁移电荷作用，而且参与了电极反应,六、贮氢合金的缺点及需解决的问题,1、目前的合金吸氢量不大，需开发高贮氢量合金。 2、需开发初始活化条件优良的易吸氢的贮氢合金。 3、目前的合金吸氢作用不能在空气中进行，耐毒性差(氢以外气体使吸氢能力下降)，需开发耐毒化合金。 4、反复使用时稳定性差, 不能随意改变压力-温度关系. 5、降低材料的成本，节约

13、贵重金属资源,1998年, 国际能源机构 (IEA)确定了未来新型储氢材料的标准，其储氢容量应大于5wt%，并且能在温和的条件下吸放氢。 根据这一标准, 目前的储氢合金大多尚不能满足这一性能要求。 因此世界各国的科学家除对现有金属基储氢材料进行改良外, 也一直在致力于寻找新的固态储氢方式,七、新型贮氢材料,1）碳纳米管(Carbon Nanotubes) 碳纳米管是一种具有很大表面积的碳材。 当氢到达材料表面时，一方面被吸附在材料表面上；另一方面在毛细力的作用下, 被压缩到微孔中, 由气,态变为固态。实验结果表明，在82K和0.07MPa的氢压下，储氢量可达8.4wt.%。研究人员正致力改善这

14、种材料在室温附近的储氢性能,2）石墨纳米纤维 典型尺寸为5100m，直径为5100nm。其储氢密度可达75wt.%，即1克石墨纳米纤维可储氢3克。 目前这种材料的研究还处在实验室阶段，尚有不足之处,石墨纳米纤维及其吸氢过程,3）碳凝胶(Carbon Aerogels) 碳凝胶是一种类似于泡沫塑料的物质。 这种材料的特点是：具有超细孔，大表面积，并且有一个固态的基体。通常它是由间苯二酚和甲醛溶液经过缩聚作用后，在1050的高温和惰性气氛中进行超,临界分离和热解而得到的。这种材料具有纳米晶体结构，其微孔尺寸小于 2nm。最近试验结果表明, 在8.3MPa的高压下,其储氢量可达3.7wt.,作为载体

15、的碳凝胶,4）玻璃微球 这种材料的尺寸在25500m之间, 球壁厚度仅1m, 在200400范围内，材料的穿透性增大，使得氢气可在一定压力的作用下浸入到玻璃体中。当温度降至室温附近时,玻璃体的穿透性消失，随后随温度的升高便可释放出氢气。研究发现，这种材料在62MPa氢压条件下，储氢可达10wt.%，经检测95%的微球中都含有氢，而且在370时，15分钟内可完成整个吸氢或放氢过程,玻璃微球的SEM形貌,储氢材料发展趋势,1. 纳米晶体化 在铝氢化物和储氢合金的研究中，人们发现，将材料的颗粒缩小至纳米尺度，其储氢性能将得到明显的改善。一般来讲，缩小颗粒尺度对热力学性质影响小，但对动力学性质影响很大，比如吸放氢速率加快、分解温度降低等，可逆储氢容量也会因动力学的改善而有所增加。因此，材料的纳米晶体化是化学吸附材料的一个发展趋势,2. 掺入杂质 研究已表明，在铝氢化物、碳纳米管以及金属氢化物中掺入特定的杂质微粒，可以提高材料的储氢性能。并非所有杂质的作用机理都得到了确定，但大体上，杂质对材料的影响主要是改变颗粒的结构（如