分析化学中硬软酸碱原则.ppt

1、分析化学中的硬软酸碱原则,03088049 赵文珍,a,2,1963年美国化学家皮尔逊（Pearson）在总结Lewis酸碱理论的基础上，根据实验的观察，概括提出了HSAB（Hard and Soft Acids and Bases）原则。这一原则一经提出，立即受到化学界的普遍关注，有很多人在其应用方面做了大量工作。如在无机化学. 有机化学. 催化反应. 化学键的理论研究以及其它方面的应用。还有人在使其定量化方面做了不少工作。应用分析化学中的事例也日渐增多,a,3,硬软酸碱原则 皮尔松（Pearson） 1. 路易斯酸碱的分类：路易斯酸：硬酸 交界酸 软酸路易斯碱：硬碱 交界碱 软碱,a,4,

2、常用作配位体的Lewis碱 F-，OH-，H2O，Cl-，NH3，Br-SCN-，I- ，S2O32-，CN- 硬度减小，软度增加,例如： Fe3+ 是硬酸 ，而碱的硬度： F- H2O SCN- 稳定性：FeF63- Fe(H2O)63+ Fe(SCN)63- 又如： Cd2+是软酸，而碱的硬度：H2O NH3 CN- 硬碱 软碱 稳定性：Cd(CN)42- Cd(NH3)42- Cd(H2O)42- 又如： Ag+是软酸，而碱的硬度： ClNH3 S2O3 2 CN 稳定性： Ag(CN)2- Ag(S2O3)23- Ag(NH3)2+ AgCl2,a,5,HSAB理论原理 HSAB原则在

3、分析化学中的应用,Pearson 将Lewis酸碱各分为硬、软和交界几种类型，它们的特性为： 酸是电子的接受体，硬酸的受电原子多为惰性气体型金属离子，其特点是正电荷高，极化性低，体积小，不易被氧化和不易变形，软酸的特性与硬酸相反。 交界酸碱的特性则分别介于硬酸与软酸、硬碱与软碱之间。 HSAB原则可概括为：硬碱优先与硬酸配位，软碱优先与软酸配位。换句话说就是“硬亲硬。软亲软。交界酸碱两边管”。所谓“亲”主要表现在两方面：即生成物稳定性高和反应过程速度快,7,a,在配合物形成规律上的指导作用 判断化合物在水中的溶解度 比较化合物酸碱性强弱 在定性分析中的应用 有机试剂选择性探讨 隐蔽和解蔽作用中

4、的应用 其它方面的应用,a,8,在配合物形成规律上的指导作用 从HSAB原则出发看配合物的形成能力，有经下几种情形： A,a,9,B C,a,10,如 混配化合物是分析化学中常见的多元配合物，其形成规律仍符合HSAB原则。例如配体F（硬碱）与配体CN（软碱）二者相关甚远，难共存于Ag+的内界。然而，当两个杨体的软硬度差异减小时，共同形成混配化合物的可能性便增大。如Cl和I，Br和I都可与Ag+形成较稳定的混配合物，AgClI22-的logK稳9. 6，AgBrI22-的logK稳13. 47。由此不难看出，两种配体软硬度相差越小，形成的混配化合物越稳定。这就是所谓的“类聚效应,又如，分析化学中

5、常见的异性双基配位体如SCN，CN，SeCN，CNO，S2O32-等，由于它们分别有两个给予体原子，且两者软硬度不同。这类配位体与金属离子的作用机理，即哪一端与金属离子配位，在化学上常有争论。然而，用HSAB原则可得到圆满解决。给电子原子O和N属硬碱配位体，亲硬酸；C、S则属软碱配位体，亲软酸。如Ta(NCS)4 、Fe(NCS)43-、VO(NCSe)4 、(C2H5)2Ti(OCN)42-系硬酸与硬碱结合；Hg(SCN)42-、Cd(SCN)42-、Ag(SeCN)2 为软酸与软碱结合。至于双核配合物Hg-(SCN)4-Co的形成更符合HSAB原则,a,12,判断化合物在水中的溶解度,当M

6、n+为硬酸时，化合物MmBn在水中的溶解度随Bm-(碱)的硬度的减小而增大。如碱的硬度FClBrI， 它们的铅盐的溶解度次序为AlF3AgClAgBrAgI. 同理，固定Bm-变换Mn+，亦可得出相似的结论。如酸的硬度次序Ba2+Fe2+Hg2+， 它们硫化物的溶解度随着Mn+硬度的减小而减小，即BaSFeSHgS,a,13,比较化合物酸碱性强弱 常见的无机酸碱在水溶液中酸碱性强弱可籍HSAB原则作出比较。如 同一主族非金属元素的氢化物在水溶液中的酸性随其阴离子硬度的减小而增大。如酸性HIHBrHClHF;H2TeH2SeH2SH2O 同一主族金属元素的氢氧化物在水溶液中的碱性随其阳离子硬度的

7、减小而增大。如碱性Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2; LiOHNaOHKOH。 同一周期主族元素的氢氧化物的酸性随阴离子（碱）硬度的增大而增大，如 酸性：Al(OH)3H4SiO4H3PO4HClO4 硬度：AlO2SiO32-PO43-SO42-ClO4,14,a,在定性分析中的应用 定性分析中常用于检测Cl、Br、I的实验是以沉淀形成与溶解为基础的，这一著名的反应序列如下： 不难看出，与软酸Ag+反应的碱，依次由软度大的取代软度小的，“更软的酸与更软的碱结合”的原则,a,15,阳离子的分组与HSAB原则一致，软硬度相近的离子成为一定的组。例如硬酸Be2

8、+、Mg2+、Ca2+、Cr2+、Ba2+，分组试剂为硬碱CO32-，为碳酸盐组沉淀，Fe3+、Al3+、Cr3+、Sn4+等硬酸与硬碱OH反应，属氢氧化物组沉淀。软酸Hg2+、Cd2+及交界酸Pb2+、Bi2+、Cu2+等在0. 3molL-1HCl溶液中易与软碱S2-反应，构成硫化氢组沉淀。另一些交界酸Fe2+、Zn2+、CO2+和Ni2+则在氨性溶液中与软碱S2-反应，构成硫化铵组沉淀。 阴离子的分组也遵从“硬亲硬软亲软”原则。例如组试剂Ba2+（BaCl2）为硬酸，与之反应的阴离子大多为硬碱如CO32-、SO42-、PO43-、SiO32-等。组试剂为软酸，与之反应的多为软碱如S2-、

9、I、S2O32-、CN、SCN和少数交界碱以及个别非典型硬碱Cl,a,16,有机试剂选择性探讨,众所周知，绝大多数有机试剂都含有两个以上的给予体原子，它们的硬度大致按S，SS，NS，ON，NN，OO，O次序递增。故分析官能团中，含O给予体原子的试剂为硬碱，如草酸、酒石酸、柠檬酸、水扬酸等多与硬酸反应，生成沉淀或配合物。但必须指出，由于硬酸的种类很多，例如草酸可以和四十多种金属离子作用。因此，这类含氧配体的硬碱型有机试剂上选择性很差。相反，含S给予体原子的试剂为软碱，易与软酸作用，由于软酸的数量较少，愈软的有机试剂对软酸的选择性愈好,a,17,隐蔽和解蔽作用的应用,在分析化学中隐蔽技术已成为提高

10、测定的选择性和准确度的重要手段，大多数隐蔽作用是利用隐蔽与干扰性物种间的配位反应而实现的。因此，金属离子和配位体的软和硬，对如何选择隐蔽剂是一个有用的概念。 例如，EDTA是含氧的硬配位体，作为隐蔽剂，它能在碱性溶液中隐蔽一些硬阴离子如Ca2+、Ba2+等，以防止它们生成硫酸盐沉淀。EDTA还可隐蔽溶液中的Fe()，使其不能和SCN（软硬）生成红色配离子，羧酸盐类如酒石酸钠、柠檬酸钠等也属硬碱配体，在溶液中它们可防止Fe3+、Al3+等硬酸的水解,a,18,此外，它们也是Zr()、Ti()、Nb()、Ta()等高价硬酸的常用隐蔽剂，含S配体2，3二巯基丙磺酸钠属软碱，它是软酸Hg很好的掩蔽剂。 解蔽作用是隐蔽的逆过程，它可以恢复被隐蔽离子的正常反应能力。如用Ag+（软酸）在溶液中从Ni(CN)42-配合物中解蔽Ni2+（交界酸），因Ag+和CN（软碱）的反应能力较Ni2+强，这是“软亲软”的实例,a,19,其它方面的应用,HSAB原则除了上述一些应用外，在定理分离中有一些重要应用。例如，在溶剂萃取中，HSAB原则对萃取剂的选择有一定的指导作用，在控制溶液的pH值分离金属离子，改变被萃物的存在形式，提高萃取效率方面有一定的启迪使用。又如在离子完善的分离（富集）中，对分离性质相似的离子和富集痕理离子也有很好的指导作用。此外，在沉淀分离中，对如何选择共沉淀载体也有很大的帮助。 以