多聚甲醛苯酚树脂合成及泡沫体的制备研究

1、多聚甲醛苯酚树脂合成及泡沫体的制备研究 北京化工大学硕士学位论文多聚甲醛/苯酚树脂合成及泡沫体的制备研究姓名：马俊杰申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：程珏20060529多聚甲醛苯酚树脂合成及泡沫体的制备研究摘要本论文采用多聚甲醛和苯酚为原料合成了可发性酚醛树脂，并以此树脂制备了酚醛泡沫保温材料。首先，通过分析羟甲基指数和热台法分析凝胶化时间的方法，研究了反应时间、反应温度、多聚甲醛与苯酚摩尔比以及催化剂种类等合成反应条件对树脂结构、活性的影响。用旋转粘度计分析了树脂粘度及固含量随反应条件的变化。结果表明：反应时间增加，酚醛树脂中：指数逐渐增加，凝胶化时间逐渐变短，树脂的粘度、

2、固含量随反应时间逐渐增加；反应温度升高，羟甲基指数降低，凝胶化时间依次降低；随着多聚甲醛与苯酚比例增加（从升高到），酚醛树脂的羟甲基指数不断增大（），凝胶化时间逐渐降低，树脂粘度和固含量先增加后减小，树脂中游离甲醛含量增加；用合成树脂的凝胶化时间比用的长，催化剂种类对生成物结构、树脂粘度和固含量影响较小。其次，利用方程计算出固化反应活化能，即多聚甲醛苯酚摩尔比为，（水溶液）与苯酚摩尔比为时，固化反应的活化能。然后，将合成的树脂制备成酚醛泡沫，研究了树脂结构对泡沫体性能的影响。实验结果为：反应时间延长，酚醛泡沫固化时间先减小后增加；当树脂合成反应时间介于分钟至分钟时，所制备的泡沫外观均匀细腻；当

3、多聚甲醛与苯酚的单体比例（）增加，指数增大（），泡沫的固化时间延长（），表明了树脂的活性并不是随羟甲基含量的增加而提高的；采用添加苯酚的方法调节体系的羟甲基指数，当指数在之间时，酚醛泡沫固化时间较短，泡沫的容重和表观质量较好，适宜制备酚醛泡沫。最后，用万能材料测试机测定了酚醛泡沫（容重为咖）的压缩强度，为，压缩弹性模量为；用氧指数测定仪测定了酚醛泡沫的氧指数，为。关键词：多聚甲醛，酚醛树脂，羟甲基指数，凝胶化时间，酚醛泡沫北京化工大学级硕士研究生毕业论文，啪矗，仃仃，（）伽，时圩，血甜山，（丘），（仔），北京化工大学级硕士研究生毕业论文，），丘廿，也日，玛，。，姐仃宅，量，印撇行，锄疗移，北京

4、化工大学级硕士研究生毕业论文，血，山仔丹一：，北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：墨垡蠢日期：型！堡蒸目兰旦关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论

5、文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：导师签名：墨熊盎幸黾明日期：日期：呈丝生主目兰！旦三：！壶旦：！旦北京化工大学级硕士吲究生毕业论文第一章文献综述引言酚醛树腊是以酚和醛缩聚而成的树腊的统称，作为三大合成热固性树脂之，是晟早开发并实现工业化生产的合成树脂品种。从年其创始入美国科学家。将酚醛树脂第一次投入商业化生产，至令已有一百年的历史。由于其原材料来源较广，生产工艺和设备不太复杂，产品性能优良

6、，在许多生产和生活领域得到了广泛应用。例如可制各涂料、胶粘剂、耐酸胶泥、酚醛塑料、酚醛泡沫等【叫。也正因如此，它引起人们广泛重视和深入研究】。酚醛泡沫及其发展酚醛泡沫【），以下简称泡妹是以酚醛树脂为主要原料，加入固化剂、发泡荆及其它辅助组分，在树脂交联固化的同时，发泡剂产生气体分散其中而发泡形成的泡沫塑料。酚醛泡沫是一种性能优异的防火、隔热、隔音、轻质节能产品。其导热系数低，密度最低仅为。泡沫的难燃程度足目前广泛使用的聚苯乙烯）、聚氨醋）等泡沫所远远不及的，厚的泡沫平板经受火焰喷射后，仅表面略有炭化却烧不穿，既不会着火更不会散发浓烟和毒气。泡沫长期使用温度可达到，优于（）和（）等泡沫。泡沫成本

7、低廉，相当于的。所以泡沫的节能、防火效果和经济效益都很显著。泡竦的主要技术指标见表】，术指标见表一。北京化工大学级硕士研究生毕业论文襄泡沫的主要技术指标，一出觚锄眦从表卜可以看出，酚醛泡沫具有以下优异的性能【（）具有均匀的闭孔结构，导热系数低，绝热性能与聚氨酯相当，优于聚苯乙烯泡沫；（）在火焰直接作用下具有结碳、无滴落物、无卷曲、无熔化现象，火焰燃烧后表面形成一层“石墨泡沫”层，有效地保护层内的泡沫结构，抗火焰穿透时间可达；（）适用范围大，可达，可在下长期使用；（）酚醛分子只有碳、氢、氧原子，在高温分解时，除少量外，无其它有毒气体，最大烟密度为；（）除被强碱侵蚀外，酚醛泡沫几乎能耐所有无机酸、

8、有机酸、有机溶剂的侵蚀。长期暴露于阳光下，无明显老化现象，与其它有机绝热材料相比，其使用寿命较长；（）具有良好的闭孔结构，吸水率低，防蒸汽渗透力强，在保冷时不会出现结露；（）尺寸稳定、变化率小，在使用温度范围内，尺寸变化率小于。酚醛泡沫塑料是由德国人在第二次世界大战初期首先发明的，年后实现工业化生产。开始阶段酚醛泡沫塑料能替代软木，首先被用于航空工业中【。叭。在酚醛树脂工业化生产日趋成熟的条件下，欧美、日本开始研究开发低密度酚醛泡沫（）的技术，并作为建筑材料应用于建筑工程。随后英国科学家研制的酚醛泡沫塑料可作保温隔热材料使用，使其发展起来。到了年代，美国公司在低密度酚醛泡沫塑料用树脂上及发泡工

9、艺等方面进行了大量的研究，使酚醛泡沫塑料再次得到发展。年代，酚醛泡沫塑料制造工艺的进步，特别是德国和法国研制成酚醛泡沫塑料夹心板连续生产工艺，极大的推动了酚醛泡沫塑料的应用。随着酚醛泡沫塑料的北京化工大学级硕士研究生毕业论文制造技术和设备的改进和发展，大尺寸泡沫板材的工艺日见成熟，使得酚醛泡沫塑料的性能更具使用性，并具有独特的阻燃性和尺寸稳定性。法国建筑科学与技术中心曾对酚醛泡沫塑料进行全面检验，证明它抗火焰性好，从焊枪喷出高达的火焰对准酚醛泡沫板，后，还未记录到有明显的热传到板背面。上海平板玻璃厂曾用的丁烷气体喷枪对厚的酚醛泡沫板连续喷烧，直至材料炭化，没发现有高温热分解和发烟、滴淌现象。德

10、国和法国已将酚醛泡沫作为封闭和控制火势的材料。从临界氧指数看，酚醛泡沫明显大于、是唯一达到高层建筑防火标准的泡沫塑料。年代以来包括泡沫在内的酚醛复合材料得到很大发展，首先受到英、美等国军方重视，将其用于航天航空、国防军工领域，后又被应用于民用飞机、船舶、车站、油井等防火要求严格的场所，并逐步推向高层建筑、医院、体育设施等领域。世纪五六十年代，我国的一些科研院所及高校制备成功酚醛泡沫已见之于报道。但由于市场不成熟，一直没有投入工业化生产。改革开放后，我国保温材料有了长足的发展，矿棉、岩棉、玻璃棉、泡沫玻璃等的市场规模不断扩大。与此同时，我国的酚醛泡沫作为亲水性基材，被用作插花泥和透气材料，在产、

11、质量上得到了很大的发展。世纪年代，随着我国经济的发展，市场迫切需求兼具耐火性、抗水性、保温性的材料。年，上海平板玻璃厂从德国引进了硬质酚醛泡沫绝热材料，同时全国也出现了几家酚醛泡沫生产厂。这几年国内生产的酚醛泡沫处于市场导入期，供需双方的沟通才刚刚开始。根据年月日起施行的新的中华人民共和国产品质量法精神和国家建材局【号文件编制的年年新型建材及制品发展导向目录，酚醛泡沫在结构、绝热能力等诸方面完全符合发展类绝热材料的条件。所以，酚醛泡沫不但有市场需求，也符合我国绝热材料发展方向。用泡沫取代，泡沫应是利国利民、迫在眉睫的重大课题】。酚醛泡沫的改性研究虽然酚醛泡沫塑料用于结构性材料中有着令人满意的性

12、能，如尺寸稳定性好、具有阻燃性、泡沫密度范围宽等，但是它的酥脆性和泡孔开孔率高的特点，用作保温隔热材料并不理想，因此抑制了酚醛泡沫塑料的发展。近几年世界各国的研究人员，正大力研究酚醛树脂的改性技术及酚醛泡沫塑料成型技术的改良，充分利用这古老的树脂工艺，发挥其应有的作用，使酚醛泡沫塑料能充分利用起来。酚醛泡沫的刚性源于酚醛树脂，因此有必要通过物理和化学方法来改进酚醛树脂的刚性，改善酚醛泡沫的脆性。美国科学家在年开始研究用间苯二酚、间甲酚、糠醇和各种多元醇化合物单体，改性型树脂的柔性。后来人们将这种改性树脂应用于酚醛泡沫。随后，德国人和法国人在树脂合成中引入聚乙烯醇、聚乙烯醇一聚氯乙烯等预聚体，使

13、这种预聚体在合成中参加反应，与酚醛聚合物混为一体。此种改性大大地提高了酚醛树脂的柔性。近几年，日本人为了提高酚醛泡沫塑料柔性，在酚醛树脂的改性中做了大量的工作。首先在合成的树脂中引入柔性的官能团，这样不仅使树脂的柔韧性得以提高，也可使树脂赋予其它性能。如引入环氧预聚体，改善了树脂的柔韧性的同时，也提高了树脂的稳定性和耐热性。也有在酚醛树脂中引入相容树脂的报道。即引入一种树脂使其与酚醛树脂相容，并在酸催化剂的作用下能一起固化。这类树脂有脲醛缩聚物、环氧树脂、环氧有机硅缩聚物等。但此类研究属于缩聚物树脂之间的相互补性，相互改性研究。还有在发泡组分中引入聚酰胺、聚丙烯腈、二烯烃丙烯酰胺共聚物、聚酯、

14、聚氯乙烯、丁腈橡胶、苯乙烯共聚物等报道。这些非反应性高分子量有机聚合物能改性酚醛泡沫塑料【。在酚醛树脂发泡组分中加入相应的填料，如滑石粉、云母、石棉、锯木粉、软木粉及碳黑等，也能改善酚醛泡沫塑料的性能【嗡】。但这些物质的引入提高了泡沫的密度，也相应降低了酚醛泡沫塑料的其它性能。另外，还有利用增塑剂浸渍泡沫提高泡沫塑料的弹性，改性泡沫塑料性能的方法。酚醛泡沫的原料酚醛泡沫树脂分为两种类型，即型树脂和型树脂。由于两种树脂的结构不同，工艺要求各有不同。液态型树脂有较多的可进一步反应的羟甲基和反应活性点，在加入发泡剂、酸催化剂、表面活性剂等后，经激烈搅拌，酸与酚醛树脂的反应热促使发泡剂分解和水的蒸发而

15、起泡，从而在树脂逐渐交联固化过程中形成泡沫结构，完成发泡和成型，制成酚醛泡沫塑料。型树脂具有比型树脂较高的聚合度，由于增大了分子量及线型度，其树脂中不存在自身进一步反应的羟甲基基团，树脂多为固体。型树脂与发泡剂、固化剂混合。发泡是通过对混合组分加热，待树脂熔融，发泡剂分解而起泡，同时树脂缩聚而固化，形成泡沫结构，完成发泡、成型，制成酚醛泡沫塑料。制备酚醛树脂的原材料，甲醛甲醛（衄）又称蚁醛，分子式为，相对分子量为，无色可燃气体。有强烈的刺激性、窒息性气体。熔点一。沸点一。气体的相对密度为。空气中爆炸极限（体积）。着火温度。易溶于水及乙醇、乙醚，水溶液浓度最高可达。的水溶液俗称福尔马林。性质活泼

16、。易聚合。工业品溶液中一般加入少量甲醇作阻聚剂。由甲醇在银或其他固体催化剂存在下氧化制得。是一种重要的有机合成原料。主要用于制备酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂和聚甲醛树脂等。也用于制取（甲撑二苯基异氢酸酯）维尼纶纤维、季戊四醇、乌洛品托和，一丁二醇等。还用于消毒剂、杀虫剂及仓库熏蒸剂等但“。多聚甲醛捌多聚甲醛（肌），又称固体甲醛，其结构式为：（），为聚合度，一般为。多聚甲醛是一种白色可燃结晶粉末，具有甲醛气味，缓慢溶于冷水，在热水中溶解较快，在水溶液中释放出甲醛，且在较高温度下能变成甲醛蒸汽，较甲醛溶液易储存和运输，因此，它可替代高浓度甲醛溶液参与各种反应，应用前景十分广阔。随着我国对环境问

17、题的日益重视以及多聚甲醛的易储存和运输特性，多聚甲醛将逐步取代的甲醛水溶液，用于生产高固含量的酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂胶粘剂及氨基模塑粉等甲醛下游产品，它可免去蒸馏脱水，避免废水问题。苯酚苯酚（）又称石炭酸，分子式为，相对分子量。纯苯酚为无色北京化工大学加级硕士研究生毕业论文针状晶体，具有特殊气味，在空气中受光逐渐变为浅红色，有少量氨、铜、铁存在时则会加速变色过程。苯酚易于潮解，苯酚含有水分时，其熔点急剧下降。苯酚相当容易溶梓于极性有机溶剂，能溶于乙醇、乙醚、氯仿、丙三醇、脂肪油、松节油、甲醛水溶液及碱的水溶液。苯酚具有酸性，能溶解于氢氧化钠的溶液而生成盐。苯酚是生产酚醛树脂的主要原料。表

18、面活性剂各种水溶性、非水解、酸稳定的表面活性剂都能用于酚醛树脂发泡体系。非离子型表面活性剂有硅氧烷类、聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯、吐温（）系列表面活性剂、乙烯氧化物与蓖麻油和烷基酚的缩聚物等。表面活性剂不仅能改变液体的表面张力，而且对泡沫塑料的压缩强度、泡孔结构、泡孔尺寸、泡孑的均一性等性能均有较大的影响【”，特别是在低密度泡沫塑料发泡过程中能起匀泡的作用。酚醛树脂发泡体系中使用表面活性剂对泡沫结构闭孔率无明显影响。日本队公司以蓖麻油和聚氧乙烯醚氢化蓖麻油为表面活性剂制备醛泡沫，闭孔率高，泡孔结构细腻【”。发泡剂型树脂缩聚反应是一个放热过程，缩聚水以蒸汽形式释放，蒸汽可使聚合的酚醛树脂发泡，

19、形成泡沫结构。但是由蒸汽发泡制得的泡沫体，泡孔大且大小不均。在酚醛树脂发泡组分中加入液体和或固体发泡剂有助于树脂发泡制得的酚醛泡沫塑料泡孔均匀。在酚醛泡沫塑料制作中，常用卤代脂肪烃发泡剂，其中氯氟烃较为常用，现有烷烃化合物代替，如己烷等。研究试验表明，己烷的使用性能与氟代烃类同，能发出微小泡孔泡沫，有利于提高泡沫的韧性。戊烷也较常用【“，它价格低，效果好，但易燃烧。为了适应科学进步及发展，满足生态环境不遭破坏，人们在发泡剂使用的研究中，北京化工大学级硕士研究生毕业论文开发了其它不相容挥发性液体如无铅汽油、一己烷、一庚烷和环己烷等作发泡剂。由于泡沫塑料的泡沫密度、泡孔均匀程度等性能不全取决于发泡

20、剂的用量，树脂品种、催化剂种类及用量、发泡组分的温度等对泡沫密度均有影响。在生产过程中，发泡剂汽化时树脂应有适当的粘度。所以固化剂用量要与发泡剂的汽化温度和用量相匹配】。根据所需泡沫的类型和密度的不同，发泡剂用量般在份之间。使用发泡剂可以使泡沫具有大量均匀的球状微孔，使泡沫的物理和机械性能得到改善。日本公司利用碳酸盐作发泡剂，生产容重介于机械强度高，脆性低的保温材料叫。催化剂在制各酚醛泡沫塑料时，不同的树脂选用不同的催化剂（型树脂和型树脂）。型树脂发泡固化需要吸收热量，固化周期较长，通常加入强酸作催化剂，加速发泡固化。强酸的催化作用可激励放热反应。弱酸不能产生足够的反应热，不能用作催化剂，制作

21、高密度酚醛泡沫塑料除外。对于室温发泡体系，催化剂品种的选择和加量是制得满意性能泡沫塑料的关键。另外，催化剂的用量必须合适，若用量过多会引起固化过快和发泡不完全，导致泡沫体产生内应力，引起泡沫体开裂。最常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、酚磺酸和磷酸等。此外，据相关研究表明硼酸或硼酐与草酸的混合物是一种有效的催化剂，用它制得的酚醛泡沫塑料具有腐蚀性小和阻燃性好的特点【；某些金属卤化物，如氯化铝、氯化铁等的引入，既能起到催化剂的作用，又能提高泡沫的阻燃性；某些能与存在于树脂中的水或缩聚过程脱出的水起反应的无机化合物如五氧化二磷，当与少量盐酸混合用于树脂发泡和固化时，能提供足够

22、的热量。若在碱性催化剂作用下型树脂的聚合，必须在加热情况下才能完成。例如，铝粉与氢氧化钠的反应热，可使体系发泡固化。研究表明，异氰酸酯加入型树脂发泡体系，在碱性催化剂作用下加热到，或在异氰酸酯中混入酸类，可完成北京化工大学级硕士研究生毕业论文发泡和固化。异氰酸酯对于加速树脂固化是一种有效的交联剂，异氰酸酯既可单独加入，又可和多元醇反应所得预聚体一起加入。异氰酸酯的加入可改善酚醛泡沫塑料的抗酥脆性、压缩强度和耐水等性能。酚醛树脂合成反应机理”热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂一般是在强酸性催化剂的存在下，时，甲醛和苯酚的物质量的比小于（如）进行的，合成的树脂是一种热塑性线型树脂即树脂，是线型或少量支化

23、的缩聚物，主要以次甲基连按，相对分子量可达。它是可溶可熔的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。加固化剂（六次甲基四胺）可交联成不熔不溶的产物。常用催化剂有草酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸等。盐酸曾一度广泛使用，后来逐渐被抛弃，因易形成氯甲基醚副产物，盐酸与甲醛形成的二氯甲基醚被认为是潜在的致癌物。酸催化及反应条件影响树脂结构及性能，如草酸用于制备电学应用的树腊。通常认为在酸催化下的反应是与甲醛或它在水溶液中的甲二醇形成的质子性质有关的亲电取代反应：北京化工大学级硕士研究生毕业论文叫史贸眦洲很快脱水。炒二婪，汐矽渊一足眦妨洲前一步反应比较慢，是反应的决定步骤，后一步反应比较快，邻位反应也可以发生但间位反应不

24、发生。实际上羟甲基苯酚在酸性条件下是瞬时中间产物（但确实存在）脱水的碳翁离子立即与游离酚反应，生成和二酚基甲烷：和刚由掣叽酬一。口洲。：少翕哟。口旬卣两动力学数据表明，在酚和醛反应的开始阶段是活泼的催化剂，缩聚反应的速度大体上正比于氢质子的浓度。在酸性条件下缩聚反应的速度大致上比加成反应快倍以上，北京化工大学级硕士研究生毕业论文甚至倍，所以在甲醛和苯酚的物质的量的比小于时，合成的热塑性酚醛树脂的分子基体中基本上应不含羟甲基。通常第二个甲醛分子不再进行加成反应。在通常摩尔比：（），形成线型的分子含有个酚单元，并以次甲基连接（）。分子链有个以上酚单元可发生支化，己证实。反应动力学研究表明反应级数为

25、二级（多数情况），反应速度与成正比，整个反应活化能和活化熵随提高而增加，表明机理发生变化。用这种树脂制备酚醛泡沫，生产周期长，设备庞大，效率低，能耗大，现已不甚使用。热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂，是由苯酚和甲醛在碱性条件下，经缩合反应，并控制一定的反应程度所制备的一定分子量和一定粘度的液状树脂。常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、叔胺等，用量为，（），六次甲基四胺。苯酚和甲醛的物质的量比一般控制在：（）之间。总的反应过程可分为两步，即甲醛和苯酚的加成反应和羟甲基化合物的缩聚反应。在强碱性催化剂（）存在下，甲醛在水溶液中存在下列平衡反应：苯酚与在平衡反应时形成负离子的形式：洲

26、由一阱。离子形式的酚钠和甲醛发生加成反应北京化工大学级硕士研究生毕业论文斟一三一胁卜一鱼扩斟。上述反应的推动力主对羟甲酚可通过下列洲由斟一斟一建粤岁州邻、对位比取决于阳离子和值。对位取代用、和较高的有利，而在通常加成条件下，如在较高（约），温度以下，缩聚反应很少发生，邻位取代在低值、用二价阳离子如、和矿有利。邻位的酮式结构由于位阻及氢键，较对位难于形成。其反应动力学还未完全再清楚，一般认为为二级反应即取决于酚盐浓度和甲二醇浓度。反应速率吣一】【甲二醇】（但对氨催化反应不一样，是一级反应）。加成反应大约是缩聚反应的倍，且甲醛与羟甲基苯酚的反应要比甲醛与酚反应容易，此现象将持续到甲醛被反应掉。在温

27、度下，缩聚反应通常发生在单、双、三羟甲基苯酚、游离酚和甲醛之间，反应比较复杂，在加成反应发生的同时，也发生缩聚反应。由上述反应形成的一元酚醇、多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行缩聚反应，使树脂相对分子量不断增大，若反应不加控制，树脂将发生凝胶。北京化工大学级硕士研究生毕业论文宅电虽然上述两种反应都可发生，但在加热和碱性催化条件下，醚键不稳定，所以反应以后一种为主。在此条件下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成次甲基（一）桥，而不是二个羟甲基之间的脱水反应。羟甲基苯酚之间的反应要比羟甲基苯酚与苯酚的反应快。世纪年代有人研究指出，热固性酚醛树脂中尚有少量醚键存在，但在后来加热固化过程中

28、，在较高温度（如）下，醚键就脱去一分子甲醛而转变为次甲基键。酚环上的羟甲基位置及活性与发生反应的类型有关，在加成反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，若以酚的第一个邻位进入羟甲基的相对速率为，则对位的相对速率为。但由于酚环上有两个邻位，所以在实际反应中邻位羟甲基较对羟甲酚生成速率要大得多；在缩聚反应中，对羟甲基较邻羟甲酚活泼，因此缩聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下邻位的羟甲基。在聚合物中，凝胶点后，在其中的溶胶逐渐消失。按理论，凝胶将在发生，但实际上不发生凝胶，仅在低于，甚至更低才发生凝胶。理论预测的前提是无自聚、无取代、等反应活性等，而酚醛反应并非等活性，有位阻效应和分子屏蔽

29、效应等。热固性酚醛树脂合成反应历程如下：北京化工大学级硕士研究生毕业论文州囟弋一。（丁。（了邺掣“经缩聚反应而得到的热固性酚醛树脂，是复杂的单核和多核的酚醇分子混合物，在该体系中加入酸性催化剂，则进一步发生交联反应：因此形成网状体型聚合物。该反应是放热反应。反应条件对可发性酚醛树脂的影响碱催化的酚醛树脂是一种体型结构，表面上看反应不复杂，但树脂的结构却很难说得清楚。原因之一是由于酚醛树脂的合成反应机理很复杂【”。苯酚与甲醛的反应包括着加成反应和缩合反应，加成反应包括甲醛在苯酚邻位和对位的加成反应，生成羟甲基，而缩合反应又导致羟甲基的减少和分子量的增加。另外，在酚醛树脂的合成过北京化工大学级硕士

30、研究生毕业论文程中，还存在两种不同类型的缩合反应：（）羟甲基苯酚与邻、对位未取代的苯酚缩合形成亚甲基桥键：（）两个羟甲基苯酚之间发生缩合反应形成醚桥键盼。因此，酚醛树脂的内部结构十分复杂，实际的树脂是一种多种结构的混合物。了解反应的动力学行为有助于控制树脂固化过程和选择最优化条件。单体活性对酚醛树脂的影响通过加入一些高活性酚如问苯二酚、间氨基酚等共聚，可达到提高树脂活性的目的”。在碱性条件下，间苯二酚与甲醛的反应速度比苯酚要快，如果将间苯二酚与苯酚一起与甲醛进行共缩聚反应，苯酚难以参与反应而以游离酚的形式存在。因此，甲醛与苯酚在值大于时，先发生加成反应生成羟甲酚，预反应体系中形成不同程度的羟甲

31、基取代的酚类衍生物；另外在羟甲酚之间或羟甲酚与苯酚之间也发生缩聚反应，因此在预反应后，得到酚醇及酚醇与苯酚之间的缩聚物。后将间苯二酚与上述产物进行反应，在控制反应条件的情况下，间苯二酚在发生反应的同时，留下可供固化交联的活性点；随着间苯二酚物质的量的增加，这类活性点也增加，使树脂活性增加，聚合物的分子量提高，从而使固化速度与交联度提耐】。囝洲印一：酝肾瓣。利用研究不同催化剂对间苯二酚与对羟甲基和邻羟甲基酚反应的影响，认为无论是碱、酸、二价金属离子对该反应都有催化能力，而二价金属离子对聚合速度影响最大。王春鹏等人用”对间苯二酚同羟甲基酚反应进行了研究，认为对羟甲基酚反应活性高于邻羟甲基酚【。苯酚

32、和甲醛初始比例影响苯酚邻位取代比例间苯二酚与甲醛按下面的反应式进行（：曲研究表明的树脂固化后，谱图中不存在峰值，而的树脂固化后的”谱图中含有该峰值。表示苯酚邻位的键。因此它正明的树脂固化后苯酚邻位被完全取代，进一步证明甲醛苯酚初始比例高有助于固化程度的提高】。鼬的工作得出动力学常数随摩尔比的增加而增加，因而反应速度随摩尔比的增加而增加，但，是缩聚反应充分进行的限定比率【】。综上所述，可通过控制树脂聚合度，加入一些高活性的酚如间苯二酚、间氨基酚等共聚，选用合适的催化剂，外加固化促进剂等方法达到提高苯酚邻位羟甲基化比例的目的，从而提高固化速度。等人研究了以三乙胺为催化剂，甲酣苯酚的初始反应摩尔比对

33、酚醛树脂结构的影响。当甲醛苯酚的摩尔比大于时，单取代结构的产物更早产生并且浓度更大；而双取代和三取代形成的羟甲基基团的最大浓度与初始单体摩尔比无关；随着甲醛苯酚摩尔比的增加，羟甲基基团浓度增加，苯环间的桥键（亚甲基、醚）增加，同时这些桥键又有利于羟甲基基团之间以及与苯酚的活泼氢反应阳】。催化剂种类和用量对酚醛树脂的影响体型酚醛树脂的合成所用催化剂有，以及不常使用的二价金属氢氧化物：（），（），（）。碳酸盐（）和氧化物（或）也在合成过程中用于催化剂。目前，叔胺（特别是三乙胺）用作体型树脂合成的催化剂。催化剂的种类影响苯酚与甲醛的反应速度以及所得树脂的性能。发现甲醛与苯酚邻对位取代比值随催化剂种类

34、增加的顺序为：。得出，在反应体系中苯酚的反应速度取决于氢氧化物催化剂的金属化合价和水合金属阳离子的尺寸。（）、（）和“）比、的催化效果更好。当水合阳离子的离子半径减少时，氢氧化物的催化能力降低。、（）有助于三羟甲基苯酚反应生成高分子量聚合物，这对于体型树脂固化是一个期望的性能。（，用氢氧化四烃基铵（氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵）做催化剂合成体型树脂。其催化剂活性略低于的活性。然而，所得树脂的性能不同于用普通催化剂催化制取的树脂，具有长凝胶时间，煅烧后无灰分和更好的粘接特性。由于即出、催化制备的树脂与水相溶性较差，所以实际中更倾向于选用、做催化剂“。黜用醋酸锌催化合成酚

35、醛树脂，苯酚对位的反应速率低于邻位的反应速率。由于甲醛加成到苯酚环上的速率慢，缩聚反应变慢，因而反应终点处可测得的缩聚产物很少。无碱存在时，三乙胺催化树脂有利于甲醛在苯酚环上的邻位加成，并加速合成反应。苯酚邻位羟甲基浓度提高，树脂活性相应增加。亚甲基二醇和苯酚邻位的反应动力学常数随催化剂含量线性增加。（），（其中为每苯酚含有的催化剂的质量）。反应动力学常数增加表明其反应速度提高，苯酚邻位取代反应加快，则邻位羟甲基浓度提高，树脂活性相应增加。酚醛树脂在，反应时间的动力学和机理监测表明催化剂的存在加速二亚甲基醚桥或羟甲基基团的参加的反应。反应之后，催化的体系包含苯酚邻位未被取代的结构；催化的体系中

36、苯酚邻位未被取代的比例达。苯酚邻位发生取代反应越多，树脂活性越高。此外，缩聚反应的速率随催化剂百分比的增加而增加，、反应后，其数值接近、加热后所得结果。体系中无催化剂存在时，形成的二亚甲基醚桥键远高于存在催化剂时的二亚甲基醚桥键。这表明值对树脂反应动力学的影响。从机理来说，催化剂使苯酚未取代的邻、对位碳原子参加缩聚反应成为可能；从动力学角度来说，催化剂加速所有缩聚反应的动力学（羟甲基基团之间的反应和羟甲基与苯环上氢的反应）【】。因此催化剂用量增加，提高树脂反应活性，使其固化时间变短。反应温度对酚醛树脂的影响等人采用了和研究了反应温度对形成预聚物动力学的影响。聚合温度升高时，反应时间降低；聚合温

37、度降低时，反应物的消耗速北京化工大学级硕士研究生毕业论文率和生成物的形成速率降低。反应时间减少，游离甲醛和苯酚的浓度增大。当反应温度达到回流温度时，甲醛易于加成到苯酚的对位上。温度升高，残余反应物和苯酚上未取代的邻对位氢的量减少。聚合温度控制聚合时间、反应物消耗速率和产物生成速率，但预聚物之间的结构没有本质区别”。聚合度对酚醛树脂的影响从已知各种液体热固性酚醛树脂的剖析得知其数均分子质量大多数在，分子质量分布状况各不相同，分子结构大都无序，羟甲基和醚键都有，且数量比例不等，但是树脂的活性主要与羟甲基的浓度有关，羟甲基含量越高树脂的活性越好，要想合成常温发泡可发性酚醛树脂，就必须控制好羟甲基的浓

38、度。依据各种树脂性能与结构的相关性，通过理论分析，结合自身的研究经验得知，四聚体以上的聚合物才对制品性能有贡献，五聚体和六聚体是热固性酚醛树脂的主体，其中四、五聚体的羟甲基含量高，而七聚体以上羟甲基含量低，并且大分子多必将增加树脂粘度，缩短贮存期，为此将树脂的数均分子质量定位在的范围内，此时树脂的粘度为左右，并且通过检测，此时五聚体所占比例是最大的，所合成树脂的羟甲基含量也较高，能够满足常温发泡的要求”。酚醛树脂的清洁生产清洁生产定义清洁生产是指将综合预防的环境保护策略持续应用于生产过程和产品中，以期减少对人类和环境的风险。清洁生产是关于产品的生产过程的一种新的、创造性的思维方式。在清洁生产概

39、念中包含了四层涵义：北京化工大学级硕士研究生毕业论文一是清洁生产的目标是节约能源、降低原材料消耗、减少污染物的产生量和排放量。二是清洁生产的基本手段是改进工艺技术、强化企业管理，最大限度地提高资源、能源的利用水平和改变产品体系，更新设计观念，争取废物最少排放以及将环境因素纳入服务中去。三是清洁生产的方法是排污审计，即通过审计发现排污部位、排污原因，并筛选消除或减少污染物的措施以及对产品生产周期进行分析。四是清洁生产的终极目标是保护人类与环境，提高企业自身的经济效益。清洁生产思考方法与污染物的治理不同之处是在于【】：过去考虑对环境的影响时，把注意力集中在污染物产生之后如何处理，以减少对环境的危害

40、，而清洁生产则是要求在污染物产生之前，已经把其消除。这是世纪工业发展模式。酚醛树脂的清洁生产工艺酚醛树脂的清洁生产工艺也是基于上述理论之上的，包含有以下四个方面：一是尽量少用或不用有毒有害的原材料，选用少废、无废的新工艺和新技术，改善、强化生产操作和控制技术，完善生产管理，提高物料的回收利用和循环利用率。据统计，每生产热塑性酚醛树脂上层水液约蚝左右。每生产热固性酚醛树脂上层水液约虹左右【。废水中主要是酚、醛和醇等物质。可对上层清夜进行回收而不直接排放到环境中。对其进行处理后可用于下一个反应釜的合成。二是开发、采用新的催化剂和各种化学助剂，使之利于提高物料收率、降低消耗、减少和防止污染【。日本住

41、友电木公司已开发出了一系列的无氨酚醛树脂塑料，其流动性、成型工艺、贮存等均较好。虽然无氨酚醛树脂目前世界上产量小，但它无氨气放出，用于电器、仪表等不会腐蚀金属嵌件及触头，是比较理想的材料。三是改进装置和设备，或采用新装置、新设备，尽量减少污染。目前国外一些技术发达国家一般选用了计算机自动控制酸触媒酚醛树脂的制造【”】。选用这种工艺，反应比较平稳，生产工艺容易控制，树脂在反应过程中不易粘在反应釜壁上。计算机控制，工艺平稳，制造的树脂分子量比较均匀。缩聚釜无需清理，可连续生产，而间歇北京化工大学级硕士研究生毕业论文釜一般生产次后清理一次，清理产生大量固体废弃物。此外，由于树脂出料温度高，缩聚反应比

42、较充分，游离酚和包在树脂中的低挥发物含量少，因而可以提高酚醛树脂塑料制件的热钢性及其它性能，减少酚醛树脂塑料制件使用中游离酚和包在树脂中的低挥发物的挥发。四是开发和利用闭路循环技术【】。闭路循环技术核心在于将生产工艺过程中产生的污染物最大限度地加以回收利用和循环利用，以最大限度地减少生产过程中排出地三废数量。据报道，物料主题无限封闭循环技术己在环氧树脂清洁生产中得到了应用，经过实践，该工艺不仅彻底解决了树脂高溶度废水污染问题，而且投资低、运行费用少。物料主体无限封闭循环技术原理值得在酚醛树脂清洁生产中推广和应用。北京化工大学级硕士研究生毕业论文第二章实验部分主要原料来源、规格和性质苯酚：分析纯

43、，天津化学试剂一厂；凝固点大于，含量大于，无色针状结晶体，有腐蚀性；在室温下稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚、甘油等。多聚甲醛：分析纯，天滓市科密欧化学试剂开发中心；白色可燃结晶性粉末，具有甲醛气味；溶于水，在水中释放出甲醛，不溶于乙醇、乙醚、溶于苛性钠溶液；遇到强酸、强碱或高温，即分解放出甲醛【】。氢氧化钠：分析纯，北京化工二厂；含量大于，白色颗粒状固体，配成的水溶液，用作合成树脂的催化剂。氢氧化钾：分析纯，北京化工厂；含量大于，白色片装固体，配成的水溶液，用作合成树脂的催化剂。盐酸：分析纯，北京化工二厂；含量。石油醚：北京化工厂，沸程“。磷酸：化学纯，北京盈科精细品化学公司，透明油状物，含量大于。乙二醇：天滓市博迪化工有限公司生产。吐温一：北京西中化工厂，常温为浅黄色油