一种不使用浓硫酸制备纳米级Y

1、一种不使用浓硫酸制备纳米级Y引 言酞菁类化合物是一类重要的有机半导体材料,广泛应用于光导体、太阳能电池、电致发光器件、薄膜晶体管和红外吸收剂等领域。其中,酞菁氧钛作为有机光导材料中的载流子产生材料具有低毒、热稳定性好、在近红外区具有很强的吸收、载流子产生效率高等优良性能,受到了人们的青睐。酞菁氧钛具有同质多晶的物化性质,由于分子堆积方式的不同,导致酞菁氧钛晶体结构有着很大的差别,而不同晶型的酞菁氧钛具有不同的光电导性能。研究表明 Y 型酞菁氧钛(Y-TiOPc) 表现出最佳的光电导性能。同时,人们发现材料的光电导性能受到材料表面和界面状态的影响很大。对酞菁氧钛进行纳米化,增大表面积使其与其他分

2、子之间形成广大的界面,光生载流子的界面传输数量和速率也因此大大增加,这是提高有其光导性能的有效手段。目前纳米级 Y-TiOPc 的制备方法是将酞菁氧钛的强酸(如浓硫酸) 溶液,滴加到水中重结晶析出沉淀,然后通过晶型调节剂,转晶成 Y 型,并结合球磨技术,得到纳米颗粒。该制备过程中,所使用的强酸往往具有很强腐蚀性或毒性,因此对于反应设备具有很高的要求,设备成本往往很高。而球磨过程不仅能耗大,且球磨时间过长,往往会使部分 Y-TiOPc 向其他光敏性较差的晶型转变; 相反球磨时间过短,得到的颗粒粒径较大,涂布液分散性不佳。鉴于此,本文提出一种不使用浓硫酸制备纳米级 Y-TiOPc 的方法路易斯酸配

3、位溶解沉淀法,将 TiOPc 粗品与路易斯酸形成配合物,增加其在有机溶剂中的溶解度,并通过晶型调节,将 TiOPc 转型为 Y 型,经过转相、减压旋蒸的方式得到 Y-TiOPc纳米分散体。1、 实验部分1. 1 原料酞菁氧钛,β 晶型,天津大学化工学院; 乙酸、无水乙醇、二氯甲烷,分析纯,北京化工厂; 环己酮,分析纯,西陇化工股份有限公司。1. 2 纳米 Y-TiOPc 的制备将酞菁氧钛原料与路易斯酸以物质的量比 1 4加入到有机溶剂中,密封并超声溶解。恒温水浴条件下,将酞菁氧钛溶液滴加到水溶液中,剧烈搅拌形成酞菁氧钛的悬浮液。在上述悬浮液中加入一定量的转晶剂,待酞菁氧钛完全进入有机

4、相后,分离得到酞菁氧钛的有机溶液。再加入一定量去离子水,搅拌一段时间进行转晶,然后静置、分离得到蓝色胶体。分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤,得到Y-TiOPc 的滤饼。将滤饼分散在乙醇与环己酮的混合溶液中,通过减压蒸馏除去残余的去离子水及乙醇,得到 Y-TiOPc 的纳米分散体。1. 3 分析方法采用德国布鲁克 AXS 公司的 D8FOCUS 型 X-射线衍射仪,在 2θ 为 5° 50°、扫描速度为 5(°) /s下考察晶型; 酞菁氧钛粒径大小采用日本电子公司的 JSM6360 型扫描电镜,原料粉末直接粘到导电胶上,用于观测; 利用美国 PerkinEl

5、mer 的 Lambda950型的紫外可见近红外分光光度仪,考察 Y-TiOPc 纳米分散体的 300 900 nm 范围的吸收光谱。2、 结果与讨论2. 1 路易斯酸及溶剂的选择由于酞菁氧钛分子的平面大环结构和其强烈的分子间相互作用,只能在浓硫酸中有较大的溶解度,而在一般的有机溶剂中如乙醇、丙酮、甲苯、乙醚等,几乎不能溶解。研究发现,酞菁类物质可以通过与路易斯酸形成配合物,来增加它在有机溶剂中的溶解度。常用的路易斯酸有三氯化铁、三氯化铝、三氯化镓、三氯化锑、五氯化锑等,考虑到实验的安全性及成本,本实验选择了低毒、廉价的三氯化铁。酞菁类物质与路易斯酸(FeCl3) 形成电子给体受体络合物,即路

6、易斯酸碱反应定点地发生在酞菁分子中的 N 杂原子和 FeCl3中的 Fe 原子之间。溶解过程中,在溶液中存在如下两个竞争: (1) 酞菁类物质与路易酸作用; (2) 溶剂与路易斯酸作用。当反应(1) 比反应(2) 发生的可能性大时,即酞菁分子与路易斯酸之间作用较强时,酞菁分子易于溶解。反之,不利于酞菁分子的溶解。所以选择的溶剂应满足低给电子数、高介电常数。乙醇、丙酮、二甲基亚砜、四氢呋喃等给电子数较大的溶剂,不利于 TiOPc 与 FeCl3形成配合物,导致 TiOPc 难以溶解。给电子数较小的二氯甲烷、硝基甲烷等作溶剂时,TiOPc 与 FeCl3易形成络合物溶解于溶剂中。考虑到晶型调节的问

7、题,希望所选用的溶剂同时可作为晶型调节剂,因此,本文选用氯代烷烃中毒性最低的二氯甲烷作为溶剂。图 1 为 TiOPc 及 TiOPc/FeCl3在二氯甲烷中溶解的情况。TiOPc 不溶于二氯甲烷; TiOPc/FeCl3在二氯甲烷中具有良好的溶解性,离心饱和溶液,根据质量守恒得到: 25 恒温条件下,TiOPc 在配合物体系中的溶解度为 3 mg/mL。2. 2 反溶剂的选择分别考察以去离子水和乙醇为反溶剂的转晶效果。最终得到产品的 X 射线衍射谱图如2 所示。以去离子水为反溶剂时,谱图在 9.6° ± 0.1°、24.2° ±0. 1&de

8、g;、27. 3° ± 0. 1°处均有强峰,此处的峰是 Y-TiOPc的衍射峰,同时谱图在 7. 5° ± 0. 1°、22. 4° ± 0. 1°、25. 4° ± 0. 1°、28. 6° ± 0. 1° 有峰,此处是 α-TiOPc 的衍射峰,并且 27. 3° ± 0. 1°处 Y-TiOPc 的特征峰比7. 5° ± 0. 1° 处 α-TiOPc 的

9、特征峰的强度强,说明此时 Y-TiOPc 比 α-TiOPc 所占的比例大。而以乙醇为反溶剂时,谱图只在 7. 82° ±0. 1°出现强峰 α-TiOPc的衍射峰,未出现 Y-TiOPc 的衍射峰。因此,以水溶液为反溶剂时,有利于生成 Y-TiOPc。2. 3 转晶时间的选择考虑到二氯甲烷的沸点较低,在转晶过程中易于挥发,可能会影响转晶的效果,所以转晶温度的选择不易太高,初步选择转晶温度为 25 。在 25 下,转晶时间分别为 2、8、12 和 20 h 所对应的 XRD如图 3 所示。转晶 2 h 时,同时存在 Y-TiOPc 与 &a

10、lpha;-TiOPc 的特征衍射峰,说明此时得到的 Y-TiOPc 与 α-TiOPc 的混合晶型。当转晶时间增加到 8 h 时,28. 6° ± 0. 1°与 7. 5° ±0. 1°处的 α-TiOPc 的衍射峰明显变弱,Y-TiOPc 的特征衍射峰强度变强。继续增加转晶时间到12h 时,α-TiOPc 的特征衍射峰几乎消失,在9.6° ±0. 1°、24. 2° ± 0. 1°、27. 3° ± 0. 1&de

11、g;处的存在明显的衍射峰,此处是 Y-TiOPc 的特征衍射峰,因此认为此时得到的是 Y-TiOPc。继续增加转晶时间到 20 h 时,衍射峰没有发生明显的变化。可以看出,随着转晶时间的增加,晶型呈现由 α 型向 Y 型转变的趋势,合适的转晶时间为 12 h。25 下转晶时间 12 h,减压蒸馏后得到的 Y-TiOPc 的 SEM 照片及分散体中 Y-TiOPc 粒度分布如图 4 所示。由图 4 可得,颗粒形貌不规则,团聚现象比较明显,粒径分布在 100 600 nm 之间。2. 4 乙酸作为辅助反溶剂时转晶时间的选择为了避免悬浮液中 Fe3 +和 Cl-离子的存在对晶型转变过程和

12、颗粒生长的影响,实验采用去离子水与乙酸的混合液作为反溶剂(CH3COOH 和 H2O 的体积比为 3 7) ,通过萃取的方式,在转晶前分离出FeCl3。如图 5 所示,由于二氯甲烷比水的密度大,因此下层为二氯甲烷相,上层为水相。下层液体为蓝色(图中深色部分) ,可以肯定 TiOPc 颗粒在二氯甲烷相,而上层液体为棕黄色(图中浅色部分) ,其为 Fe3 +的颜色,可以认为 Fe3 +、Cl-留在水相,此时TiOPc 颗粒几乎全部进入二氯甲烷相,而三氯化铁留在水相,所以可以通过分离的方式,除去 FeCl3。在 TiOPc 的二氯甲烷溶液中加入等体积的去离子水,25 下,分别进行 0. 5、5、8

13、和 16 h 的转晶,所对应的 XRD 如图 6 所示。转晶 0. 5 h 时,谱图在 7. 69°处具有一强衍射峰,为 α-TiOPc 的特征衍射峰,同时在27. 45°存在衍射峰,此处是 Y-TiOPc 特征衍射峰,说明此时得到的是 Y-TiOPc 与 α-TiOPc 的混合晶型。当转晶时间增加到 5 h 时,α-TiOPc 的特征衍射峰消失,谱图在9. 65°、24. 31°、27. 47°具有衍射峰,为 Y-TiOPc 的特征衍射峰,说明转晶时间由 0. 5 h 增加到 5 h 时,得到了 Y-TiOPc。当转

14、晶时间增加到 8 h 时,衍射峰几乎没有发生变化,仍然为 Y-TiOPc。继续增加转晶时间到 16 h 时,α-TiOPc 的特征衍射峰几乎消失,在9. 6° ± 0. 1°、24. 2° ± 0. 1°、27. 3° ± 0. 1°处的存在明显的衍射峰,此处是 Y-TiOPc 的特征衍射峰,因此认为此时得到的也是 Y-TiOPc。继续增加转晶时间到16 h 时,谱图在 13. 39°、26. 49° 处出现强衍射峰,此处的峰是 β-TiOPc 的特征衍射峰。可以看出

15、,随着转晶时间的增加,晶型呈现由 α 型向 Y 型再向 β 型转变的趋势。经过 0. 5 h 及 5 h 转晶得到的产品的紫外可见吸收光谱如图 7 所示。转晶时间为 5 h 得到的 Y-TiOPc 在 780 800 nm 处具有一吸收峰; 而转晶 0. 5h 得到的 Y-TiOPc 与 α-TiOPc 的混合晶型,除了 690nm 波长处 TiOPc 单分子的吸收峰外,在 850 nm 处具有个宽峰,为 Y-TiOPc 与 α-TiOPc 的混合晶型在Q 带的吸收。可见,TiOPc 晶型的不同,其 Q 带的吸收范围不同。一般商用彩色激光打印机的光源为780 nm,显然,Y-TiOPc 在 Q 带的吸收更适用于激光光源。以水和乙酸为反溶剂,25 下转晶时间 5 h,减压蒸馏后得到的 Y-TiOPc 的 SEM 照片如图 8 所示。Y-TiOPc 的平均粒径约 40 nm,形貌规则,颗粒大小较均匀。3、 结论(1) TiOPc 原料与路易斯酸 FeCl3可形成配合物溶解于二氯甲烷中,同时二氯甲烷又可作为晶型调节剂。(2) 反溶剂为去离子水时,在转晶温度25下,一步法转晶为 Y-TiOPc 的较佳转晶时间为 12 h,产品 Ti