线性扫描的三种形式

1、6.1 线性扫描的三种形式 6.2 线性电位扫描的特点 6.3 主要研究内容 6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 6.6 线性扫描伏安法的应用 6.7 三角波扫描（循环伏安法） 6.8 三角波扫描研究吸附现象和电极反应 6.9 循环伏安法测定步骤,第六章 线性电势扫描法,第六章 线性电势扫描法（伏安法,控制研究电极的电势，按线性规律变化，即 ，同时记录 、 曲线，不受电解池阻抗的影响,线性电势扫描法也是暂态法的一种，对暂态极化曲线的形状和数值影响较大，只有足够慢时，才可得到稳态极化曲线,B. 三角波扫描,A. 单程线性电势扫描,6.1 线性扫描的

2、三种形式,C. 连续三角波扫描,6.2 线性电位扫描的特点,6.2.1 曲线会出现“峰,曲线如下图所示,一方面：电极反应速率随增加而增加,另一方面：随着反应的进行，电极表面反应物的浓度下降，扩散流量逐渐下降，相反的作用共同造成了电流峰,6.2 线性电位扫描的特点,6.2.1 曲线会出现“峰,峰前,i随过电位变化而增大，故 增大,随i增加，反应物浓度下降，生成物浓度 增加，使 下降,过电位变化起主导作用，电极反应速率随所加电势的增加而变大（,峰后,反应物流量下降起主导作用，随着时间的延长，增大，扩散流量下降，故电流下降,6.2 线性电位扫描的特点,6.2.2 扫描速度对响应曲线的影响,6.2 线

3、性电位扫描的特点,6.2.3 双电层充电电流存在始终,时，,6.3 主要研究内容,6.3.1 小幅度应用,测量电化学测量：Rr、Cd,6.3.2 大幅度应用,A. 定量分析,B. 判断反应的可逆性,C. 反应机理,D. 研究吸附现象,E. 工艺应用,6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd,6.4.1 RL0，Rr，测定Cd,三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如下图所示,所以电流波形如左图所示,所以,式中T为三角波周期,又因为,所以,6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd,6.4.2 RL0，在有电化学反应发生的电位范围内求Cd、Rr,在有电化学反应且RL及浓差极化可忽略时，电极等效为Cd和

4、Rr并联,Cd的计算公式同前,或,此时，三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如上图所示,i为电流阶跃的幅度(即 ) ，Rr的计算公式为,6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd,6.4.3 三参数同时存在时,当电极上存在电化学反应，且溶液电阻不可忽略时，电极等效电路如下图所示,可利用作图外推得到A，B，C等点，Cd计算同前，即,或,此时，三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如上图所示,但Rr计算公式为,6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd,6.4.4 实验注意事项,A. 适于任意电极（平板与多孔电极,B. 可在有电化学反应发生的电位范围内测Cd,控制电势阶跃法测Cd，Rr，i=ic,控制电

5、流阶跃法测Cd，Rr， ，易测阶跃瞬间曲线的斜率,C. ， ，i跃 ，故选择高扫速,D. RL0，电极表面无高阻膜,E. 某电位下测Rr、Cd是近似值,6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况,6.5.1 扩散控制的可逆体系,考虑在平面电极上进行下列反应,解Fick第二定律 时,而电极表面上的边界条件为,最后一式来自粒子流的连续性。当O，R均在溶液相中溶解时，稳态下O扩散达到电极表面的速度必然与R的扩散流失速度相等,6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况,6.5.1 扩散控制的可逆体系,根据电极反应可逆的假设，电极表面各种反应离子的浓度与电极电位的关系可用Nernst方程表示,式中， （fO

6、、fR分别为反应粒子O和R的活度系数），通过复杂的数学解析方法，最终可推得峰值电流Ip,25,式中 Ip：峰值电流，A,n：电极反应的得失电子数,S：电极的真实表面积，cm2,DO：反应物的扩散系数，cm2/s,反应物的初始浓度，mol/cm3,扫描速率，V/s,6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况,6.5.1 扩散控制的可逆体系,如果实验测得的伏安曲线上电流峰较宽，峰值电位p就难以准确测定，所以常测定半峰电位p/2，即相应于峰高的一半电流(I=Ip/2)时的电位,mV，25,）阳极极化 （）阴极极化,对于阴极极化,mV，25,mV，25,6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况,6.5.

7、1 扩散控制的可逆体系,扩散步骤控制的可逆体系的特点（重要特征,1) 与本体浓度c0成正比,2) 与电极面积S和扩散系数的平方根（D1/2）成正比,3) 与反应电子数n的n3/2成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中,4) 成正比,扫描速度越快，流过电极的Ip就越大（见右上图,5) p和p/2两者相差2.2RT/nF或56.5/n（mV，25,6) 1/2基本在两者的中点,7) p和p/2两者都与电位扫描速度和本体浓度c0无关，是一定值，偏离1/2仅 28.5/n（mV,6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况,考虑在平面电极上进行下列反应,解Fick第二定律 时,6.5.2 电化学控制下的完全不可

8、逆体系,注意此时Nernst方程不适用，应当代以,6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况,6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系,用类似方法，最终可推得峰值电流Ip,25,mV，25,式中 Ip：峰值电流，A,n：电极反应的得失电子数,S：电极的真实表面积，cm2,DO：反应物的扩散系数，cm2/s,反应物的初始浓度，mol/cm3,扫描速率，V/s,6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况,不可逆体系的特点（重要特征,6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系,a. 不可逆体系的峰电流Ip特征可总结如下,1) Ip正比于 （和可逆体系一样,2) Ip与电位扫描速度的平方根 成正比（和可逆体

9、系一样,b. 非可逆体系的峰电位p特征可总结如下,1) p的大小与扫描速度有关。当进行还原反应时，越大p越向负电位方向偏移。 在25，n=1时，扫描速度增大10倍，p往负方向偏移大约30 mV,2) ks越小，p和1/2的偏差越大,3) p-p/2的差与和 无关,4) 一定时，p与 无关,6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况,6.5.3 异同点,A. 相同点,B. 不同点,1) Ip不可逆=0.785Ip可逆 （=0.5，n=1,Ip(可逆)Ip(不可逆,2) p与之间的关系,a. 可逆，p与无关,b. 不可逆，p与有关,这两条是判定反应是否可逆的有效方法,因为， ，所以要界定的范围,6.

10、6 线性扫描伏安法的应用,6.6.1 定量分析,前提条件,1(可逆) 2 (不可逆)均适用,相同的下,电流函数,10-510-8 M，原因如下,双层充电电流的影响,浓度太大，Cd影响严重,欧姆极化的影响,浓度太小，RL较大，欧姆极化影响大,6.6 线性扫描伏安法的应用,6.6.2 判断电极反应是否吸附,可逆、不可逆均适用,6.6 线性扫描伏安法的应用,6.6.3 判断电极反应的可逆性(材料分析,6.6 线性扫描伏安法的应用,6.6.4 判断电极反应的机理,可逆或完全不可逆,具有前置的化学过程,具有后置的化学过程,6.7 三角波扫描（循环伏安法,6.7.0 概述,当线性扫描达到一定时间t=时（或

11、电极电势达到换向电势时），将扫描方向反向，这样WE电势变化如下图1所示,图1,工作电极电势为,时，,时，,循环伏安理论处理与单程线性电势扫描相同：在 时，正扫曲线与前述单扫伏安法完全相同， 时，回扫曲线与 有关，但当 离 足够远时，至少大于 ，一般要大于 ，则其影响可以忽略,6.7 三角波扫描（循环伏安法,6.7.0 概述,所加扫描信号如为三角波（图1），响应曲线如图2所示,图1,图2,6.7 三角波扫描（循环伏安法,6.7.1 几个重要参数,Ipa,Ipc,峰值电位差,循环伏安曲线,计算Ipa时不能象计算Ipc那样从零电流基线起算，而要以正向扫描时的电流衰减曲线作为基线，上图中而1是1的镜象

12、(以=r为对称轴)，用作计算Ipa的基线,若难以确定Ipa的基线，可采用下式计算,式中,是未经校正的相对于零电流基线的阳 极峰值电流,是电势换向处的阴极电流,6.7 三角波扫描（循环伏安法,6.7.2 应用,1. 判断电极反应的可逆性,可逆,a. ，并与电位扫描速度、转换电位r和扩散系数等无关,b. （mV，25,部分可逆,mV，25,完全不可逆,无逆向反应,不同可逆性的电极体系的循环伏安图,1. 可逆体系,2. 部分可逆体系,3. 完全不可逆体系,6.7 三角波扫描（循环伏安法,6.7.2 应用,2. 鉴定中间产物,如对于连串的分布电荷传递反应体系,比 负得多，循环伏安曲线如下图(a)所示,时，循环伏安曲线如下图(b)所示,时，循环伏安曲线如下图(c)所示,时，循环伏安曲线如下图(d)所示,6.8 三角波扫描研究吸附现象和电极反应,微分电容曲线上“吸附”是物理过程，吸附物质无电化学反应发生；循环伏安曲线上吸附