硼掺杂金刚石薄膜电极制备及其对葡萄糖的检测应用

1、-范文最新推荐- 硼掺杂金刚石薄膜电极制备及其对葡萄糖的检测应用 摘要金刚石薄膜材料具有极高的稳定性、极高的硬度、较宽的禁带宽度、负电子亲和势以及化学惰性等优异的物理和化学性能，使得金刚石薄膜材料在微电子器件、电化学、生物医用器件等方面具有广泛的应用前景。作为新型碳素电极材料，硼掺杂金刚石薄膜具有许多目前使用的电极材料不可比拟的优异特性，如宽电化学视窗，低背景电流，极好的化学稳定性，表面不易被污染以及良好的生物兼容性。本采用化学气相沉积法（CVD）制备了硼掺杂金刚石薄膜，用SEM和Raman光谱分析其形貌和结构，并通过循环伏安法等研究了硼掺杂纳米金刚石薄膜电极的电化学性能及其对葡萄糖的电化学检

2、测。11227实验研究表明，硼掺杂纳米金刚石薄膜电极具有优异的电化学性能，在K3Fe(CN)6溶液中表现出良好的可逆性和化学稳定性。在碱性条件下，硼掺杂纳米金刚石薄膜电极可以在有干扰物质如抗坏血酸（AA）和尿酸（UA）存在的条件下对葡萄糖进行选择性检测。同时具有很高的灵敏度、较宽的线性范围、很好的稳定性。关键词：金刚石薄膜硼掺杂电化学性能葡萄糖毕业设计说明书（论文）外文摘要Title The study of deposition and glucose detection applicationof boron-doped diamond film electrodeAbstractOwin

3、g to its chemical stability, high hardness, wide band gap, negative or slight electron affinity and excellent chemically inert, diamond film, especially nanocrystalline diamond film, has recently been seen as the promising material for the microelectromechanical systems (MEMS)，electrochemisty,biomed

4、ical devices and so on. Furthermore, boron-doped diamond (BDD) thin-film electrodes have been regarded as attractive new electrode materials because of their elevtrochmistyproperties, such as low and stable voltammetric background current, wide working potential window in aqueous electrolyte solutio

5、ns, extreme electrochemical stability and high resistance to deactivation by fouling, and excellent biocompatibility. Therefore, the BDD electrodes are widely used for a variety of electrochemical and biological sensing applications. The boron-doped diamond film was prepared by chemical vapor deposi

6、tion, and its surface morphology and microstructure were characterized by SEM and Raman in this paper. The electrochemical properties of boron-doped nanocrystalline diamond film electrodes and the direct electrochemical detection of glucose were investigated by cyclic voltammetry method. 2.3 硼掺杂纳米金刚

7、石薄膜电极电化学性能153 实验结果讨论与分析173.1 硼掺杂纳米金刚石薄膜的形貌和微观结构173.2 硼掺杂纳米金刚石薄膜的电化学性能研究193.3 硼掺杂纳米金刚石薄膜电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线213.4 硼掺杂纳米金刚石薄膜电极直接电化学检测葡萄糖23结论27致 谢28参 考 文 献291 绪论近几十年来材料科学取得了长足的进步，各种性能优异的材料层出不穷，在我们当今的生产生活当中发挥着非常重要的作用。而薄膜材料是材料科学中的一个重要分支，具备特殊的材料性能，它可被沉积在材料表面以改变材料的表面性质，随着制备技术的不断提高，几乎所有的材料都能被制成薄膜，薄膜材料已经成为当今材料

8、研究的一个热点。1.1 引言金刚石是一种具有超硬、耐磨、热敏、高导热性及半导体等优异物理性能的材料，因而早在几百年前就吸引了人们对它的关注。自1963年一次偶然的机会发现了化学气相沉积碳形式的薄膜具有不同寻常的硬度和良好的化学性能后，金刚石薄膜的制备就成为国内外学者研究的热点1。随着相关技术的发展，特别是化学气相沉积法沉积大面积、高品质金刚石薄膜技术的逐渐成熟，金刚石薄膜作为新型功能材料的大规模研究和应用得以实现，极大的扩展了金刚石在机械、微电子、光电子、电化学、生物医学以及航空航天等领域的应用。金刚石虽然具有极为优异的性能，如很大的能隙，高的电子迁移率、空穴迁移率和高热导率，以及负的电子亲和

9、势，但要将它用于半导体材料时还不能直接使用，必须要先进行金刚石的p型和n型掺杂。因此，研究金刚石的p型和n型掺杂具有很重要的现实意义。 （2）在电学性能方面，金刚石的禁带宽度达5.5eV，仅次于立方氮化硼（6.6eV），比最常用的半导体材料硅禁带宽度高出5倍，同时金刚石还具有高的电子与空穴迁移率（空穴迁移率是Si的4倍）和高的击穿电压。前者使得金刚石成为制作高温半导体器件的绝好材料，后者赋予金刚石制作的电路更快的运行速度，从而在晶体管和集成电路等电子元件领域有着广阔的应用前景。（3）在热学性能方面，金刚石依靠晶格声子导热，其导热率高达22W/cmK，其热膨胀系数与Si等材料相近，再加上其具有较

10、小的热容，使得金刚石成为散热极好的热沉积材料，因此可以作为散热器应用在大功率激光器、微波器件和集成电路上。（4）在光学性质方面，金刚石的光学折射率较小，在0.656-0.486μm之间为2.41-2.44。并具有很高的光学透过率，除了红外区的一部分波段，金刚石在从紫外到远红外整个波段内都具有很高的透过率，在红外波段表现得更为明显。这样的性能使得金刚石既抗腐蚀，又抗高温，使其成为制作红外光学窗口的理想材料。（5）在化学性能方面，金刚石能耐各种酸、碱和溶剂的腐蚀，即使在高温时，也能抗所有酸腐蚀。事实上，在1000以下，只有强氧化剂才能有效地腐蚀金刚石。在真空中，1500以上金刚石开始向石墨转

11、变。可见金刚石的化学性质及其稳定，可用作抗腐蚀防护层。此外，金刚石抗辐射能力极好，可以在高辐射的恶劣环境中工作。1.4 CVD法制备金刚石薄膜以上这些金刚石的优异特性虽然很早就为人们所认识，但在传统金刚石产业中无法进行有效地利用。因为金刚石在加工工具方面的成功，得益于静压法合成金刚石的巨大进步，但静压法合成的金刚石单晶由于尺寸的限制而难以在热学、光学和电子学等领域发挥作用。为了突破这种尺寸上的限制，金刚石薄膜应运而生，为金刚石在这些领域的应用提供了可能。因此金刚石薄膜很受到人们关注，这就涉及到金刚石薄膜的制备和性能等研究。 由于硼的原子半径很小，容易替代或掺入金刚石晶格中，C、B原子半径不同而

12、产生晶格畸变，硼原子可填补金刚石的晶体缺陷，使其晶体结构更为致密，从而增加其强度。另外，普通金刚石是C—C键（键能为46kJ/mo1）结合，掺硼金刚石薄膜中存在一部分C—B键（键能为372kJ/mo1）4结合，强度会更高，同时也可达到很高的掺杂浓度，目前报道掺硼金刚石的掺杂浓度最高可达1021/cm3。目前用CVD法逐层生长的p型金刚石薄膜激活能为0.37eV，空穴迁移率为1500cm2V-1s-15，电阻率可达 10-4Ω•cm6，掺硼金刚石膜因其具有负电子亲和性、良好的导热性、较高的折射率、较好的光学透明度和一些特殊的物理性能，可研制光电子器件

13、7。也可以利用其优异的导电性能和半导体光电性质，并将其沉积到电极基体如石墨、硅片等表面上，得到的金刚石膜电极在物理、化学、生物等方面已显示出广阔的应用前景。1.5.2 硼掺杂金刚石薄膜制备在实际应用中，根据掺杂物的结构不同，掺硼的方法可以分为原位掺杂法和离子注入法。原位掺杂是在化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）制备金刚石薄膜的过程中进行掺杂。CVD法由于其成本低，质量高而且可大面积制备等优点，已经成为最主要的制备金刚石薄膜的方法。而制备硼掺杂金刚石薄膜一般使用的方法是气相中导入B(CH3)3 等含硼类气体，但是这些含硼气体不仅具有毒性、引火及爆炸性等危

14、险,同时还需要双重配管等特别的装置。因此，在实际中研究人员发明了一种比较简单安全的方法，即：反应釜内配置一个B2O3 反应盘，在反应釜内的等离子体蚀刻作用下，使硼元素不断地导入到气相1。此外，Boonma等8发明了一种既简单安全，又可以有效地控制掺杂硼元素浓度的制备复合多晶金刚石薄膜的反应系统。他们利用丙酮/甲醇为碳素源，在其中溶解B2O3 作为硼元素的来源，通过氢气的鼓泡作用将碳/硼导入到反应釜内。该方法既避免了使用含硼的有毒有害气体，又可以通过调整反应溶液中掺入硼的量， 有效地控制掺杂硼的浓度。例如：配备的溶液中硼浓度为1%mol，可制得含硼浓度为1021/cm3、电导率为10-2&Ome

15、ga;/cm的复合多晶金刚石薄膜具有与金属相当的导电性。 图1.4 几种电极材料在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线Sarada等人16研究了硼掺杂金刚石薄膜电极和其他几种电极材料在0.5M硫酸溶液中的循环伏安曲线，如图1.4所示。从图中可以看出，BDD电极的电化学势窗为3.5V，相同条件下玻碳（GC）电极为2.8V、Pt电极为1.7V、Au电极为2.0V（vs. Ag/ AgCl），相比之下，BDD薄膜电极在电化学势窗方面具有明显的优势。金刚石表面是由sp3碳结构组成，对反应中间体的吸附能力较弱，因而在水溶液条件下具有宽电化学势窗。（2）低背景电流低的背景电流是BDD薄膜电极的另一个重

16、要特性14,16。利用BDD薄膜电极的这一特性分析氧化还原反应，可显著提高电极的信噪比(S/N)，在检测微量物质时，得到大大高于其他常规电极的灵敏度和检测限。例如，BDD电极用于Fe(CN)6-3/-4，IrCl6-2/-3，Ru(NH3)+2/+3等氧化还原体的检测，得到的信噪比（S/B）与通常使用的电极相比有飞跃性的提高17,18。（3）优异的物理及电化学稳定性金刚石电极的稳定性已有许多文献报道。金刚石本身由于具有原子间最强的结合，物理性质非常稳定。同时，C-C间共价键结合致其拥有稳定的化学性质。加上CVD法制备的金刚石薄膜表面是非活性的sp3结构，在通常条件下制备的硼掺杂金刚石薄膜表面几

17、乎不会发生变化，非常稳定，且具有很强的抗电极表面污染能力。此外，金刚石电极在中性氯化物、碱、氢氟酸以及酸性氯化物媒介中也非常稳定。文献19中报道了BDD薄膜电极在H2SO4溶液中阳极氧化异丙醇超过400小时后，BDD电极表面没有出现失活、腐蚀等现象。如上所述，BDD薄膜电极具有很多常规电极所不可比拟的电化学特性，因此在电分析、电合成、电分解以及电容器和生物传感等方面得到了广泛的应用。1.6.2 硼掺杂金刚石薄膜电极在电化学领域的应用 研究者利用BDD薄膜电极材料研究了羧酸、吡啶、氰化物、亚甲基蓝、硝基以及含油废水和酚类物质的处理，结果表明这些物质都能在BDD电极上得到有效氧化处理，且具有反应速

18、度快、电流效率高、反应中间体少等优点。只金芳等22研究了不同电极对含苯酚类物质废水的处理后发现，与Pt和玻碳电极相比，BDD薄膜电极对废水中化学需氧量（COD）的除去效率远远大于其他两种电极。然而受制备技术和成本的限制，BDD薄膜的大面积沉积仍面临困难，这也影响到BDD电极在污水处理方面的实际应用。（3） 探测微量有机化合物成分在稀溶液中探测有机化合物成分是电化学的一个重要挑战。虽然电化学探测方法是廉价的，而且比起液体色谱法探测技术（如UV探测和荧光光谱法探测）来，电化学探测能提供更高的灵敏度23。但由于有机化合物的氧化势较高，在此氧化势下，传统的电极由于溶剂水氧化或是电极材料本身氧化，从而背

19、景电流很高。同样，由于强烈的吸附有机化合物的氧化产物使得电极表面惰性化。然而，由于金刚石电极表面惰性化和很宽势窗的特征，使其成为用简单的电流测定来确定有机化合物成分的优质电极材料。金刚石电极在微量化合物成分探测方面表现出很高的灵敏性和可重复性。在食品的卫生生产过程中现已成功探测组胺。利用流动注入电解分析技术，通过高浓度掺硼金刚石膜电极在水介质中的电流测定，成功地实现了对生物细胞组织中核酸及微量成分的探测。李小丽等24已经成功的运用半胱氨酸修饰的掺硼金刚石电极对尿酸进行测定。另外，Xie等25利用硼掺杂金刚石微电极（BDDME）检测了腺嘌呤核苷，Wang等26由毛细电泳分离方法用BDDME检测了鸟嘌呤、次黄嘌呤、鸟嘌呤核苷、黄嘌呤以及尿酸。 分光光度法则是由王长发等研究发现葡萄糖与磷钼杂多酸反应能生成有色产物28, 它的最大吸收波长是690nm, 吸光度与葡萄糖的质量浓度呈线性关系, 检出限为2×10-5mol/L,此方法已用于测定葡萄糖注射液中的葡萄糖含量。生物传感器法检测葡萄糖的工作原理是：