纳米材料合成

1、PVP (Mw = 55000, n500) 与 AgNO3的摩尔比值分别为A) 15:1 B) 6:1 C) 0.6:1,PVP 的聚合度分别为 A) n =1 B) n90 C) n11700,纳米尺寸处于原子、分子为代表的微观世界和人类活动空间为代表的宏观世界的中间地带，因此是物理学、化学、材料科学、生命科学以及信息科学发展的新领域。 1984年，德国科学家Gleiter等人首次采用惰性气体凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粒子，然后在真空室中原位加压成纳米固体，正式提出了纳米材料的概念,纳 米 材 料 概 述,1990年在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术会议（NST）上，正式将纳米

2、材料科学作为材料科学的一个新分支。从此，一个将微观基础理论研究与当今高科技紧密结合起来的新型学科 纳米材料学正式诞生，并成为当今材料科学的前沿领域,纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。 纳米材料大致可分为纳米粉末 (零维)、纳米纤维 (一维)、纳米膜 (二维)、纳米块体 (三维)、纳米复合材料等,其中纳米粉末研究开发时间最长、技术最为成熟，是制备其他纳米材料的基础。纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在 100 纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料,纳米纤维：指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。包

3、括：纳米管、纳米线、纳米带等 纳米膜：纳米膜分两类：一是由纳米粒子组成的薄膜；二是由纳米粒子镶嵌于基体所形成的薄膜材料，它兼具传统复合材料和现代纳米材料二者的优越性,纳米块体：是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。 纳米复合材料包括纳米微粒与纳米微粒复合(0-0复合)、纳米微粒与常规块体复合(0-3复合)、纳米微粒与薄膜复合(0-2复合)、不同材质纳米薄膜层状复合(2-2复合)等,当物质颗粒小于100nm时，物质本身的许多固有特性均发生质的变化。这种由于纳米材料具有特殊的结构和处于热力学上极不稳定的状态，因而表现出独特的效应的现象称为纳米效应。纳米材料具有四大效应：表面效

4、应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,纳米材料的基本物理特性,1）表面界面效应,随着微粒尺寸的减小，微粒中表面原子与原子总数之比将会增加，表面积也将会增大，从而引起材料性能上的变化，这就是纳米粒子的表面效应。当粒径为1nm时，表面原子数比例达到约99%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子表面，由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合,2）小尺寸效应,当纳米微粒尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态相干长度等物理特征尺寸相当或者更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，导致其声、光、电、磁、热、力学等性能呈现出新奇的现象，显现出与传统

5、材料的极大差异。如，光吸收显著增强并产生吸收峰的等离子体共振频移；熔点下降等。这种由于粒子尺寸变化所引起的物性变化称为小尺寸效应,3）量子尺寸效应,当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续转变为离散能级的现象叫量子尺寸效应。早在60年代，日本科学家Kubo就提出了著名的Kubo公式，由于能级间距与原子数目成反比关系，当材料尺寸下降到一定程度，原子数不再近似于无穷，从而使得原本近似于无限小的能级间距变大，造成能级离散的现象。能带的变化，使得纳米材料在光、热、电、磁等性质都与常规材料不同,4）宏观量子隧道效应,微观粒子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现纳米材

6、料的一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有重要意义。如它确立了微电子器件进一步微小化的极限,1）在陶瓷领域的应用 纳米陶瓷是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，纳米陶瓷具有优良的室温和高温力学性能，抗弯强度、断裂韧性均有显著提高。例如，纳米陶瓷能被弯曲，其塑性达100%；由纳米级氧化锆（ZrO2）粉料能够获得高韧性的陶瓷材料，在1250的温度下烧结到理论密度的98%以上（比传统烧结温度低400），且具有400%的塑性形变,纳米材料的应用,2）在催化方面的应用 纳米粒子由于尺寸小，表面

7、所占的体积百分数大，增加了化学反应的接触面，纳米粒子的表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面的活性位置增加，是很好的催化剂。金属纳米粒子作为催化剂，主要以贵金属Pt、Rh、Au、Ag、Pd为主，例如，超细Ag粉可以作为乙烯氧化的催化剂；Rh纳米粒子在烃氢化反应中显示出很高的活性和良好的选择性,3）在光学方面的应用 纳米光学材料可以广泛的应用于光传输、光储存、光反射、光吸收等各个领域。纳米SiO2光学纤维比常体材料的光传输损耗小许多倍；纳米材料的存储密度也明显高于常规材料；纳米微粒与树脂结合可用于紫外吸收，防晒油、化妆品中加入纳米TiO2、ZnO等可吸收大气中的紫外线，塑料

8、制品在紫外线照射下很容易老化变脆，在塑料表面涂上含有纳米微粒的透明涂层，这种涂层对300-400nm的紫外线范围有较强的吸收性能，这样就可以防止塑料老化,4）在生物医药领域的应用 纳米材料在生物医学界的虽然起步较晚，但有着极为诱人的应用前景，近年深受关注，并已取得了一些进展。纳米控释药系统：这类药物主要特点是将药物粉末包埋在直径为微米或纳米级的微粒中，通过各种给药途径进入组织，此项技术可望代替传统的化疗药物以减少毒副作用的影响,纳米材料的表征,显微镜法(microscopy) 显微镜法是一种测定颗粒粒度的常用方法。光学显微镜测定范围为大于0.8 m，小于0.8 m者必须用电子显微镜观察。扫描电

9、镜(SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 常用于直接观察大小在 (1 nm - 5 m) 范围内的颗粒，适合纳米材料的粒度大小和形貌分析,扫描电镜的成像原理是利用扫描线圈使高能电子束在样品表面进行扫描，由于高能电子束与样品物质的相互作用，产生许多低能量的二次电子。这些二次电子的强度随着样品表面形貌的变化而不同。扫描过程中样品表面任意点发射的信息均可以记录下来，获得图像的信息,普通扫描电镜的颗粒分辨率一般在6 nm左右，场发射扫描电镜的分辨率可以达到 0.5 nm。要求样品有一定的导电性能，对于非导电性样品需要进行表面蒸镀导电层如表面蒸金、蒸碳等。扫描电镜有很大的扫描范围，原则上从1 nm 到

10、毫米量级均可以用扫描电镜进行粒度分析,透射电镜是以高能电子束透过样品经过聚焦与放大后所产生的物像，投射到荧光屏上或照相底片上进行观察。 电子束穿透固体样品的能力主要取决于加速电压和样品的物质原子序数。一般来说，加速电压越高，样品原子序数越低，电子束可以穿透样品的厚度就越大。对于透射电镜常用的加速电压为 100 kV。如果样品是金属，适宜的样品厚度约200 nm,ac) SEM images and (d) TEM image of the PPy nanowires,Au纳米微粒,Au纳米管,Ag纳米线,碳纳米管,动态光散射法(dynamic light scattering) 动态光散射的原

11、理是当光束通过产生布朗运动的颗粒时，会散射出一定频移的散射光。散射光在空间某点形成干涉，该点光强的时间相关函数的衰减与颗粒粒度大小有一一对应的关系。通过检测散射光的光强随时间变化，并进行相关运算可以得出颗粒粒度大小。动态光散射获得的是颗粒的平均粒径测量范围为(1 nm - 5 m,X射线衍射（XRD）分析,每种结晶物质都有自己特定的晶体结构参数，如点阵类型、晶胞大小、原子数目和原子在晶胞中的位置等。X射线在某种晶体上的衍射必然反映出带有晶体特征的衍射花样（衍射位置、衍射强度I)。对于多相物质，其衍射花样由其各组成相的衍射花样简单叠加而成。根据衍射线条的位置经过一定处理可以确定物相是什么，这就是

12、定性分析，根据衍射线条的位置和强度就可以确定物相有多少，即定量分析,谢乐（Scherre）公式 利用X射线衍射线宽法（谢乐公式）可以测定颗粒的晶粒度。当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度；颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。实验表明，晶粒度小于等于50 nm时，测量值于实际值相近；反之，测量值常小于实际值,晶粒的平均粒径根据XRD衍射图谱和Scherrer公式：Dhkl = K/Bhklcos，计算得出。 式中Dhkl 垂直平面hkl的晶粒尺寸， nm； Bhkl 衍射峰的半宽度,在计算过程中需转化为弧度； K 常数（取0.

13、89）； 入射波长，nm,主要内容： 零维纳米材料（纳米粒子）合成方法概述 王世敏，许祖勋，傅晶著.纳米材料制备技术.化学工业出版社.2001 一维纳米材料（纳米管、纳米线等）合成方法概述 文献综述 纳米复合材料制备方法概述 文献综述,纳米微粒的合成方法分类： 1 根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类：物理方法和化学方法。 2 根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法。 大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点,零维纳米材料（纳米粒子）合成方法,气相法制备纳米微粒（气体冷

14、凝法，溅射法，流动油面上真空沉积法，化学气相沉积法） 液相法制备纳米微粒（沉淀法，水解法，喷雾法，溶剂热法，氧化还原法，乳液法，蒸发溶剂热解法，溶胶凝胶法） 固相法制备纳米微粒（溶出法，球磨法,1气相法制备纳米微粒,气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。 气相法又大致可分为:气体冷凝法、化学气相反应法和溅射法等,蒸发凝聚法是在低压的氩、氮等惰性气体（或活泼性气体）中将金属（合金）或氧化物蒸发气化，然后与惰性气体碰撞，冷却、凝结(或与活泼性气体反应后再冷却凝结)形成纳米微粒的方法,2.2.2蒸发凝聚法

15、低压气体中蒸发法,整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡轮泵使其达到0.1kPa以上的真空度，然后充入低压(约2kPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为99.9996)。 欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl等离子化合物、过渡金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K,在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单

16、个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉,气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素,实验表明，随蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高) ，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。在一级近似下，粒子大小正比于lnPv(Pv为金属蒸气的压力)。（原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大）。 惰性气体压力的增加，粒子变大。 大原子质量的惰性气体将导致大粒子。（碰撞机会增多，冷却速度加快,总之，气体冷凝法 1 可通过调节惰性气体压力，原子量； 2 通过调节蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控制纳米粒子的大小,气体冷凝

17、法优点： 表面清洁； 粒度齐整，粒度分布窄； 粒度容易控制,根据加热源不同，可分为以下几种： 1）电阻加热； 2）高频感应加热； 3）激光加热； 4）等离子体加热； 5）通电加热； 6）爆炸丝法,不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别,A 电阻加热：(电阻丝) 电阻加热法使用的螺旋纤维或者舟状的电阻发热体如图所示,铬镍系，铁铬系，温度可达1300; 钼，钨，钽，温度可达1800,有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发： 两种材料(发热体与蒸发原料)在高温熔融后形成合金。 蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。 目前使用这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、Au等

18、低熔点金属的蒸发,B 高频感应：电磁感应现象产生的热来加热。类似于变压器的热损耗。 高频感应加热是利用金属材料在高频交变电磁场中会产生涡流的原理，通过感应的涡流对金属工件内部直接加热，因而不存在加热元件的能量转换过程而无转换效率低的问题；加热电源的感应线圈自身发热量极低，不会因过热毁损线圈，工作寿命长；加热温度均匀，加热迅速工作效率高,所制备的纳米微粒的粒径可以通过调节蒸发空间的压力和熔体温度（加热源的功率）来进行控制,高频感应加热装置中制备的Fe-Co合金纳米微粒（颗粒大小为20一30nm,由高频感应加热制备的Fe-Co纳米微粒的粒度分布,此法的缺点是W、Ta、Mo等高熔点低蒸汽压物质的纳米

19、微粒制备非常困难,C 激光加热： 利用大功率激光器的激光束照射反应物，反应物分子或原子对入射激光光子的强吸收，在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。 激光能在10-8秒内对任何金属都能产生高密度蒸气，能产生一种定向的高速蒸气流,激光加热具有如下的优点: 加热源可以放在系统外，所以它不受蒸发室的影响；不论是金属 、化合物 ，还是矿物都可以用它进行熔融和蒸发；加热源 (激光器)不会受蒸发物质的污染等等,激光加热制备纳米微粒的实验装置,若改在活泼气氛中进行同样的激光照射，可以制备出氧化物以及氮化物

20、等陶瓷纳米微粒,作为实际例子，在Ar气气氛中使用CO2 激光束照射SiC粉末进行蒸发。随气氛压力的上升 ，纳米微粒的粒径变大。在 Ar气1.3kPa气氛中生成的 SiC纳米微粒粒径约为20 nm,D 等离子体加热,当气体中每个粒子的能量超过原子的电离能，电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子，而原子因失去电子成为带正电的离子。这个过程称为电离。当足够的原子电离后转变另一物态-等离子态,可见，等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近似于电中性的电离气体。 等离子体=自由电子+带正电的离子+未电离原子或分子，为物质的第四态,1)直流电弧等离子体法 该法是在惰

21、性气氛或反应性气氛下通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，使原料熔化、蒸发，蒸气遇到周围的气体就会被冷却或发生反应形成纳米微粒。在惰性气氛中，由于等离子体温度高，几乎可以制取任何金属的微粒,等离子体加热法制备纳米微粒的实验装置,2) 氢电弧等离子体法 该法在制备工艺中使用氢气作为工作气体,可大幅度提高产量。其原因被归结为氢原子化合时（H2）放出大量的热，从而强制性的蒸发，使产量提高，而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力，从而加快蒸发速率。以纳米金属Pd为例，该装置的产率一般可达300g/h,氢电弧等离子体法制备纳米粒子装置,此种制备方法的特点是超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上

22、升,产物的形貌和结构：用这种方法，制备的金属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关。一般为几十纳米。如Ni，1060 nm间的粒子所占百分数达约为78%。粒子的形状一般为多晶多面体，磁性纳米粒子一般为链状,Cui Z L, Zhang Z K, Hao C C, et al. Thin Solid Films. 1998, 318: 76,TEM image of Ni nanoparticles,该方法已经制备出30多种纳米金属和合金，也有部分氧化物。如Nano-Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ag、Bi、Sn、Mo、Mn、In、Nd、Ce、La、Pd、Ti，CuZn、PdNi、CeN

23、i、CeFe、CeCu以及纳米氧化物A12O3、 Y2O3、TiO2、ZrO2等,为了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，则掺有氢的惰性气体采用N2气，被加热蒸发的金属为Ti及Al等,氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性 1) 储氢性能 由于纳米粒子表面积较大，制备过程中使用了氢气，因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢。 可用脱附和质谱实验所证实。随着温度的增加，纳米粒子释放的氢量也增加，大约在400时释放氢量达到一个极大值。然后随着的温度增加，而逐渐减少。大约在600时，氢气已经释尽,Releasing hydrogen curves of nano-particles,Cui Z L, Zhan

24、g Z K, Hao C C, et al. Thin Solid Films. 1998, 318: 76,2) 特殊的氧化行为 由于储氢性能的影响，导致此法制备的粒子的氧化行为不同于其它方法制备的粒子。即由内核开始氧化，至外部全部氧化。 例如：纳米Fe粒子在空气中加热，当温度低于600时,粒子由金属外壳和氧化物内核组成,原因是储藏的氢遇到热后释放出来,把表层氧化物还原为金属。当温度达到600时，粒子全部氧化。因为氢已释放完毕。 而用化学法制备的不含有氢的纳米Fe粒子在空气中加热时，外表面首先被氧化，在低温时就会形成金属核氧化物壳,3) 薄壳修饰 使用氢电弧等离子体法，在制备工艺中使用添加第

25、二种元素的方法，可制备出一种具有稀土外壳和过渡金属内核的纳米复合粒子。 用TEM观察发现CeNi粒子是由外壳和内核两部分组成。表层厚度为2-3 nm，主要由Ce构成，为短程有序，原子的排列不断被许多缺陷的存在所断, 这使得表面积及表面活性点增加,HRTEM photograph of n-CeNi particle,这种壳层复合粒子的形成被归结为CeNi合金液滴的非平衡冷却过程。即CeNi的偏析造成。高熔点的Ni (1728 K) 形成内核，低熔点的Ce (1068 K)形成外壳,崔作林等研究了在气相苯加氢反应中纳米NiCe 粒子催化活性随温度变化情况。在200以下，苯的转化率很小，即催化活性

26、很低，当温度超过200后，转化率逐渐升高，在300时转化率达100%，即催化剂活性达最大，之后随温度继续升高，催化活性保持不变,陈克正，张志琨，崔作林等. 功能材料, 1996, 27 (6): 562,4) 再分散性 使用此法制备的纳米金属粒子，在一定大小的机械力作用下，平均粒径为50 nm的金属粒子可再分散为3-5 nm，可加到载体的孔中。这是一种纳米粒子的再分散和组装技术。这种特性是使用物理方法制备纳米金属催化剂的基础。 优缺点：产量高，不易引入杂质，可加入难熔金属,F 微波加热 微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波(波长1米1毫米）。 通常，介质材料由极性分子和非极性分子组成，

27、在微波电磁场作用下，极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向。产生类似摩擦热，在这一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能，使介质温度出现宏观上的升高。 由此可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热,对于金属材料，电磁场不能透入内部而是被反射出来，所以金属材料不能吸收微波。水是吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质必定吸收微波。 特点： 加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制；选择性加热,E 通电加热,通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与碳高温反应并蒸发形成碳化物超微粒子,棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气，压力为l10

28、KPa，Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升，电阻下降，电路接通，在碳棒与Si板间通交流电(几百安培)，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化。当碳棒温度高于2473 K时，在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来,影响因素 1）SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多。 例如，在400 Pa的Ar气中，当电流为400 A，SiC超微粒的收率为约0.58 g/min。 2）惰性气体种类不同超微粒的大小也不同。（与气体冷凝法类似）。 He气中形成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒。 用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr，Mo，Nb，Ta和W等碳化物纳米微粒

29、,F 爆炸丝法,这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体,基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5106 Pa)的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路，加15kV的高压，金属丝在500800 KA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行,为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两种方法来实现： 一是事先在惰性气体中充入一些氧气， 二是将己获

30、得的金属纳米粉进行水热氧化,2.2 .3溅射法,溅射法的原理是在惰性气氛或活性气氛下在阳极或和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电生成的离子在电场作用下冲击阴极靶材表面(加热靶材)，靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米微粒。不同于气体冷凝法，在溅射法中蒸发材料 (靶) 并没有熔融,使用Ag靶的时候，制备出了粒径 520 nm的纳米微粒,粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多,溅射法制备纳米微粒有以下优点： 1)不需要坩埚； 2)可制备多种纳米金

31、属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属； 3)使用反应性气体的反应性溅射可以制备化合物纳米微粒，如果将蒸发材料靶做成几种元素 (金属或者化合物)的组合，还可以制备复合材料的纳米微粒； 4)可以具有很大的蒸发面，通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量,流动油面上真空沉积法,在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油。 高真空中的蒸发是采用电子束加热，当水冷铜坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开上部的挡板，使物质沉积在旋转的圆盘下表面上，从圆盘中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成一层很薄的流动油膜，蒸发的原子在油膜中结

32、合形成超微粒子,流动液面上真空沉积法的原理,含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏，使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物,此方法有以下优点： (i) 制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，A1，In等超微粒，平均粒径约3 nm；用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒； (ii)粒径均匀，分布窄； (iii)超微粒可均匀分布在油中； (iv)粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小， 例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等，圆盘转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8 nm,4 化学气相沉积法 CVD,Gas,Liq

33、uid,Solid,Condensation,Vaporization,Deposition,Freezing,Melting,Sublimation,What is Deposition,化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，简称CVD) 制备纳米微粒是利用挥发性金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。 CVD技术适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等。自20世纪80年代起，CVD技术又逐渐用于粉状、块状材料和纤维等的制备,用气相反应法制备纳米微

34、粒具有很多优点，如颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续等。 可通过对浓度、流速、温度、组成配比和工艺条件的控制，实现对粉体组成，形貌，尺寸，晶相的控制,按体系反应类型可将化学气相反应法分为气相分解和气相合成两类方法。要使化学反应发生，还必须活化反应物系分子，一般利用加热和射线辐照方式来活化反应物系的分子。如电阻炉加热、等离子体加热、激光诱导、射线辐射等,1) 气相分解法 气相分解法又称单一化合物热分解法。一般是对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米微粒。热分解一般具有下列反应形式,气相热分解的原料通常是容易挥发、蒸气

35、压高、反应活性高的有机硅、金属羰基配合物或其他化合物，如Fe(CO)5、SiH4、Si(NH)2、(CH3)4Si、Si(OH)4等，其相应的化学反应式如下,当采用激光热解法制备微粒，还要考虑到原料要对相应的激光束具有较强的吸收，如 SiH4 对CO2的10.6 m波段具有很强的吸收能力。CH3SiC13一类的大多数有机硅化合物不能直接吸收激光光子，当选择这类物质作为激光热解原料制备 SiC时，需要在体系中加入光敏剂 SF6，才有可能得到相应的分解产物，即 SiC微粒,2) 气相合成法 气相合成法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类

36、物质的微粒。利用气相合成法可以进行多种微粒的合成，具有灵活性和互换性，其反应形式可以表示为以下形式,在激光诱导气相合成微粒中，同样存在选择对激光束具有吸收能力的反应原料问题，如SiH4、NH3、C2H2、BCl3等，对CO2激光光子均有强吸性,下面是几个典型的气相合成反应,激光诱导化学气相沉积法 激光诱导化学气相沉积法 (LICVD, laser induced CVD)合成纳米微粒的基本原理是:利用大功率激光器的激光束照射于反应气体，反应气体通过对人射激光光子的强吸收，气体分子或原子在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应气体分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核、凝聚、生

37、长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。简单地说，激光法就是利用激光光子能量加热反应体系，从而制备纳米微粒的一种方法,通常，入射激光束垂直于反应气流照射，反应气分子或原子吸收激光光子后被迅速加热。根据估算，激光加热速率为 106 108 /s，加热到反应最高温度的时间小于10-4 s。被加热的反应气流将在反应区域内形成稳定分布的火焰，火焰中心处的温度一般远高于相应化学反应所需要的温度 ，因此反应在10-3 s内即可完成。生成的核粒子在载气流的吹送下迅速脱离反应区，经短暂的生长过程到达收集室,例如用连续输出的CO2激光(10.6m)辅照硅烷气体分子(SiH4)时，硅烷分子很容易热解,热解生成的气相

38、硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长。通过工艺参数调整， Si粒子大小可控制在几纳米至100 nm，且粉体的纯度高,用SiH4除了能合成纳米Si微粒外，还能合成SiC和Si3N4纳米微粒，粒径可控范围为几纳米至70nm，粒度分布可控制在几纳米以内。合成反应如下,LICVD法具有表面清洁、粒子大小可精确控制、无粘结，粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。 目前，LICVD法已制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细微粉末。LICVD法制备超细微粉已进入规模生产阶段，美国的MIT(麻省理工学院)于1986年己建成年产几十吨的装置,华中师范大学学报，20

39、06，36(3)，305,ZnS 纳米球的反应方程式如下: ZnO + H2S ZnS + H2O 反应的装置如图1, 将一定物质量的普通ZnO粉末放入陶瓷舟内, 然后在ZnO粉末上面覆上一层碳纳米管, 将舟放入高温炉内, 在氩气气氛保护下升温到900, 然后关掉氩气, 通入H2S 气体, 在900 下反应2 h. 再在氩气气氛保护下冷却至室温,ZnS 纳米球的透射电子显微镜图,结果表明生成物为ZnS 纳米球, 球的直径分布均匀,约为70 nm 左右,形状为较为完整的球形,生成物的纯度很高,液相法制备纳米微粒的共同特点是该法均以均相的溶液为出发点，通过各种途径合成一定形状和大小的纳米微粒；或经

40、溶质与溶剂分离得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒,2 液相法制备纳米微粒,液相法主要制备方法有：沉淀法，水解法，喷雾法，溶剂热法，氧化还原法，乳液法，蒸发溶剂热解法，溶胶凝胶法,包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-、C2O42-、CO32-)后，于一定温度下形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到所需的氧化物纳米微粒。沉淀法又可分为直接沉淀法和均匀沉淀法,2.1 沉淀法,利用草酸盐进行化合物沉淀的合成装置,1) 直接沉淀法,直接沉淀法操作简单易行,对设备技术要求不高,产物纯度高,而且成本较低;其缺点是产品粒

41、径分布较宽,草酸直接沉淀法制备纳米ZnO 称取24g H2C2O42H2O 和14g ZnCl2 分别溶于200ml 去离子水中,超声分散。然后将(NH4) 2C2O4 溶液缓慢加入到加有表面活性剂(聚乙二醇-400)的ZnCl2溶液中,搅拌反应一段时间后得白色草酸锌沉淀;将沉淀先后用无水乙醇和去离子水多次洗涤后置于90 烘箱内干燥。将干燥的ZnC2O42H2O 研磨后,置于马弗炉中,于500 保温1. 5小时后随炉冷却,王晓燕, 陈妍妍, 张云. 四川有色金属, 2008, 3, 20,Zn2+ + (NH4 ) 2C2O4 + 2H2O = ZnC2O4 2H2O + 2NH4+ ZnC2

42、O4 2H2O = ZnC2O4 (s) + 2H2O ZnC2O4 = ZnO(s) + CO2 + CO,在草酸直接沉淀法中,煅烧温度是制备纳米ZnO 的关键。温度过低,草酸锌不能完全分解为ZnO;温度过高,氧化锌的粒径会增大,草酸锌不同烧结温度得产品XRD图,用谢乐公式计算得氧化锌平均晶粒度为40 nm,不同煅烧温度下所得纳米ZnO的SEM图像,前驱体在500 煅烧1. 5h ,制备出粒径为50 nm 左右的ZnO 粉体。当烧结温度升高到800 时,晶型长大,颗粒团聚,粉体粒径大于100nm,将Na2CO3溶液在剧烈搅拌下与Zn(NO3)2溶液反应获得前驱体-碱式碳酸锌沉淀，所得沉淀经稀

43、氨水洗涤后，用无水乙醇洗涤脱水，滤饼在100烘干后在 250下煅烧即可得到纳米ZnO纳米微粒,制备工艺流程图,李强，高谏，架伟玲，等.无机材料学报.1999, 14: 813,2) 均匀沉淀法,一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢均匀地释放出来，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均匀沉淀。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点,例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至 70附近，尿素会发生分解，即 (NH2)2CO + 3H2O

44、 2NH4OH + CO2 由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。 由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低,均匀沉淀法制备纳米ZnO 称取物质量比为2:1 的CO(NH2)2和ZnCl2分别溶于200ml 去离子水中,超声分散后加入少量的表面活性剂(聚乙二醇-400),在90 水浴搅拌反应4 h ,得胶状沉淀。过滤后,依次用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤。产物于80 真空干燥、研磨后分别置于微波炉中进行高温分解,王晓燕, 陈妍妍, 张云. 四川有色金属, 2008, 3, 20,NH2)2CO + 3H2O 2N

45、H4OH + CO2 Zn2+ + 2NH3H2O = Zn(OH)2 + 2NH4+ Zn(OH)2 = ZnO (s) + H2O,温度对尿素水解反应的影响较大,温度过高,会发生异构化缩合;若反应温度太低,则尿素水解速度太慢,不能在溶液中形成较高的饱和度,对纳米氧化锌的收率和粒径都不利, 实验中采用90 左右水浴加热,均匀沉淀法还要考虑尿素水解反应完全所需的时间,要得到高的收率,必须维持一定的反应时间,但考虑到过长的反应时间会引起粒子再生长,因而将反应时间应控制在4h为宜,所得纳米ZnO微粒的平均晶粒度为31nm,均匀沉淀法合成纳米氧化铁,NH2)2CO + 3H2O 2NH4OH + C

46、O2 Fe3+ + 3NH3H2O = FeO(OH) + 3NH4+ + H2O 2FeO(OH) = Fe2O3 (s) + H2O,合成条件是Fe3+ 浓度为0. 2mol/L,与尿素的量比为1:3,在95 下反应4 h ,300 下煅烧3 h,欧延,邱晓滨,许宗祥,等. 厦门大学学报(自然科学版)， 2004, 43, 882,目标产物的XRD图,2/(,型Fe2O3纳米粉体纯度高,晶型完整,纳米Fe2O3 粒径分布为20 40 nm ,粒径比较均匀,外观呈规则的圆形颗粒状,分散比较好,纳米氧化铁产物的TEM图,许多化合物可水解生成沉淀。其中有些广泛用来合成纳米微粒。反应的产物一般是氢

47、氧化物或水合物。因为原料是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的纳米微粒。这类化合物有氯化物、硫酸盐、硝酸盐等无机盐。另外，作为合成纳米微粒的原料，还有与无机盐同样重要的金属醇盐,2.2 水 解 法,1) 无机盐水解法 利用金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐溶液，通过控制水解条件来合成单分散球形金属氧化物或水合金属氧化物纳米微粒,CuCl水解法制备纳米Cu2O 在100 mL、5.0 mol/L 的NaCl溶液中加入1.0 g CuCl和0.5 g分散剂(十二烷基苯磺酸钠)并搅拌均匀,然后加入1.0 mol/L的Na3PO4 溶液10 mL,得到黄色的悬浊液;抽滤得到的产物用蒸馏

48、水洗涤多次之后,再用丙酮和乙醚各洗涤一次,最后将产物放入真空干燥箱中干燥,此法制备的纳米Cu2O为黄色颗粒,梅光军，师伟，解科峰，等. 资源环境与工程, 2007, 21, 335,CuCl水解法制备的Cu2O的XRD图,制备的产物是纯Cu2O, 没有出现CuO和金属Cu的衍射峰,产物结晶度较好,CuCl水解法制备的Cu2O的SEM图,所得Cu2O为球形颗粒,分散性较好。粒径约为20 nm,纳米Cu2O的光催化性能研究,在适当条件下，纳米Cu2O粉体,对酸性品红溶液光催化降解率可达97%以上,TiCl4水解法制备纳米TiO2,电磁搅拌条件下,于1.0 mol/L TiOCl2溶液中加入硫酸溶液

49、使其浓度达到0.01mol/L，然后使溶液回流5 h。在90 时，以氨水将溶液pH值调到8.5。所得悬浊液静置老化2h后，过滤并以去离子水洗涤沉淀至无氯离子，再以乙醇洗涤。真空干燥后于500 焙烧2 h，即得到纳米TiO2,TEM photograph of nanometer TiO2,纳米TiO2分散性较好，粒径约为30 nm,XRD pattern of nanometer TiO2,2）金属醇盐水解法 这种方法是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可发生水解 ，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备纳米微粒的一种方法,金属醇盐的合成 金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式 M (OR)

50、n来表示，它是醇(ROH)中经基的H被金属M置换而形成的一种化合物，如Zr(OC2H5)4，称作锆乙醇盐，或乙醇锆。亦可把它看做是金属氢氧化物M(OH)n中氢氧根的H被烷基R置换而成的一种化合物，如Si(OC2H5)4、B(OC2H5)3、Ti(OC2H5)4，习惯上被称作硅酸乙酯、硼酸乙酯、钛酸乙酯,金属醇盐活性高，易水解 ，有一定的挥发性 (可以通过减压蒸馏纯化)，能溶于普通有机溶剂。金属醇盐有下列独特优点: a.金属醇盐通过减压蒸馏或在有机溶剂中重结晶纯化，可降低杂质离子的含量; b.金属醇盐中加入纯水，可得到高纯度、高表面积的氧化物粉末,d.由于金属醇盐易溶于有机溶剂，几种金属醇盐可实

51、行分子级水平的混合。直接水解可得到高度均匀的多组分氧化物粉末,c.如控制金属醇盐或混合金属醇盐的水解程度，则可发生水解缩聚反应，在近室温下，形成金属-氧-金属键网络结构，从而大大降低材料的烧结温度,例如，由金属醇盐合成的SrTiO3，通过能谱分析对50个颗粒进行组分分析，结果见下表。由表可知，不同浓度醇盐合成的SrTiO3微粒的Sr/Ti之比都非常接近 1,合成金属醇盐的方法： 金属与醇反应 醇相当于一种酸，其酸性比水还弱，金属与醇的反应相当于金属与酸的反应,电负性很强的金属，如 Li, Na, K, Ca, Sr, Ba，与醇在惰气保护下反应，可制得很纯的醇盐。熔融的钠汞齐、钾汞齐与短链醇反

52、应亦可制得醇盐,金属与醇反应，不仅与金属的电负性有关，而且与醇的结构有关系。金属与支链烷基的醇反应较慢、电负性相对较低的金属，如Ba, Mg, Al与醇反应时，需使用 I2 , HgC12或 HgI2等催化剂. 乙醇铝还可通过铝汞齐与乙醇反应制备。金属铝与过量的异丙醇，在少量三异丙氧基铝存在下反应，可制得三异丙氧基铝,镧系金属和钪(Sc)，钇(Y)，在 I2 , HgC12或 HgI2催化下，亦可与醇反应制备其醇盐,金属卤化物与醇反应 硼、硅、磷等元素的氯化物与醇作用，可以完全醇解,而许多金属卤化物的醇解都不完全，例如，四氯化锆的醇解: 2ZrC14+5C2H5OH ZrC12 (OC2H5)

53、C2H5OH +ZrC13 (OC2H5)C2H5OHOH + 3HC1 为了使金属卤化物醇解完全，需使用碱 (氨气、叔胺或吡啶)除去生成的卤化氢。最常用的是氨法，氨法最初用于醇钛的合成 TiCl4+4ROH+4NH3 Ti(OR)4+4NH4Cl 生成的氯化铵通过过滤除去,如果反应完后在反应液中加入酰胺或腈，氯化铵便溶解在酰胺或腈中，处于溶液下层，通过分液漏斗分液便可除去氯化铵层，免除了过滤这一步操作。考虑到氯化铵在醇中有一定的溶解度，醇按计量加入，另选择苯或甲苯作溶剂，对分离较为有利,氨法已成功地用于制备许多金属的醇盐，如:硅、锗、钛、锆、铪、铌、钽、铁、锑、钒、铈、铀等。在氨法中，用伯醇

54、、仲醇制备金属醇盐比较成功，用叔醇则达不到目的，这是由于存在醇的消除反应，生成水，得不到金属醇盐。如果首先在叔醇中加入吡啶，再加入氯化物，然后通入氨气，便可制得纯的、产率较高的金属叔醇盐，例如，叔丁醇钛的制备,金属卤化物与碱金属醇盐反应 虽然氨法能用于许多金属醇盐的制备，但还存在一些不能用此法制备的醇盐。 例如，制备钍的醇盐时，由于存在下列平衡，得不到Th(OR)4: Th(OR)4 + NH4+ Th(OR)3+ + NH3 +ROH 制备锡的醇盐时，得到的物质中含有氯化物，并含有氮元素。碱金属醇盐是一种比氨更强的碱，用它可制备钍 (IV)、锡 (IV)的醇盐。 例如: ThCl4 + 4N

55、aOR Th(OR)4 + 4NaC1,但是，制备锡(IV)的醇盐时，需两步反应,对于不溶性的金属甲醇盐，用氨法及醇钠法均不适用，用甲醇锂法很好，因为氯化锂溶于甲醇，过滤便得到金属甲醇盐: MCln + nLiOCH3 M(OCH3)n + nLiCl,氧化物及氢氧化物与醇反应 氧化物与氢氧化物相当于酸酐和酸，与醇进行 “酯化”反应时，存在下列平衡: MOn + 2nROH M(OR)2n + nH2O M(OH)n + nROH M(OR)n + nH2O,使用共沸法已成功地用于下列金属的醇盐的制备:铊、硼、硅、锗、锡、铅、砷、硒、钒和汞,醇交换反应 醇盐可与醇发生醇解反应，制备混合醇盐或另

56、一种醇的盐 : M(OR)n + xROH M(OR)n-x(OR)x + xROH 酯交换反应 醇盐与酯反应，可得到另一种醇盐和另一种酯。酯比醇稳定，在高温下不易氧化，这种方法较醇交换法优越。此法一般用于异丙醇盐制备叔丁醇盐: MOCH(CH3)2n + nCH3COOC(CH3)3 MOC(CH3)3n + nCH3COOCH(CH3)2,M: 铅、稼、铁、钒、钛、锆、铪、铌、钽、镧系元素等。生成的乙酸异丙酯 (b. p. 89C)不断地从乙酸叔丁酯 (b.p.98C)中蒸馏出来，直至反应完全,仲胺基化合物的醇解 此法适用于那些对氧有较大亲和力的金属的醇盐的制备: M(NR2)n + nR

57、OH M(OR)n+nRNH 仲胺挥发性很强、可方便地蒸馏出来。此法可用于下列金属的醇盐的制备:铀、锡、钛、锆、铬、钒、妮、钽和钨,复合醇盐 酸性醇盐和碱性醇盐的中和反应主要基于构成醇盐的金属元素的电性。碱金属、碱土金属、稀土金属元素所构成的碱性醇盐与由锌、铝、钛、铌、钽等元素所构成的酸性醇盐之间可发生反应，生成复合醇盐。例如,金属醇盐水解制备纳米粉 金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀。除硅和磷的醇盐外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快，沉淀是氧化物时就可以直接干燥，产物中的氢氧化物、水合物锻烧后成为氧化物粉末。迄今为止，已制备了100多种金属氧化物或复合金属氧化物粉末,1

58、) 复合醇盐水解法 金属醇化物具有M-O-C键，由于氧原子电负性强，M-O键表现出强的极性 M+ O-，正电性强的元素，其醇化物表现为离子性，电负性强的元素的醇化物表现为共价性,两种以上金属醇盐制备复合金属氧化物超细粉末的途径如下,金属醇化物M(OR)n，与金属氢氧化物相比，相当烃基置换了M(OH)n中的H，亦即正电性强的金属醇化物表现出碱性，电负性强的元素的醇化物表现出酸性。碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成复合醇化物。 MOR + M(OR)n MM(OR)n+1 复合醇盐的水解产物一般是原子水平混合均一的无定形沉淀,2) 金属醇盐混合溶液水解法 两种以上金属醇盐之间没有化学结合，而只是分

59、子级水平上的混合，它们的水解具有分离倾向，但是大多数金属醇盐水解速度很快，仍然可以保持粒子组成的均一性。两种以上金属醇盐水解速度差别很大时可采用溶胶凝胶法制备均一性的超微粉,用金属醇盐混合溶液水解法制备BaTiO3 的过程如下： 合成BaTiO3所用的初始原料是Ba的醇盐和Ti的醇盐。Ba醇盐由金属Ba和醇的直接反应得到，钛醇盐是在NH3存在条件下使四氯化钛和醇反应，反应结束后，将溶剂换成苯，过滤掉副产物NH4Cl而得到的。在测定好钡醇盐、钛醇盐的浓度之后，就按 Ba:Ti1:1的形式将两种金属醇盐混合，再进行 2h 左右的回流。向这种溶液之中逐步加入蒸馏水，一面搅拌一面进行水解。水解之后就生

60、成白色结晶性BaTiO3超微粉沉淀,这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理,2.3 喷 雾 法,喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法:喷雾干燥法;喷雾水解法;喷雾焙烧法,1) 喷雾干燥法 将溶液化的金属盐送到喷雾器进行雾化。喷雾、干燥后的盐用旋风收尘器收集。用炉子进行焙烧就成为纳米微粒,2) 雾化水解法 此法是将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒，这种方法获得的微粒纯度高、分布窄、