晶态和非晶态结构

1、基本要求 掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分子间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定方法和计算方法；取向和解取向的概念、机理以及取向对高聚物性能的影响。理解晶体结构的基本概念，聚合物（聚乙烯、聚丙烯）的晶体结构，聚合物的结晶形态、晶态高聚物的结构模型；理解非晶态和液晶态高聚物的结构。掌握高分子合金相容性、形态和性能之间的关系,第二章 高分子的凝聚态结构,重 点 掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分子间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定方法和计算方法；取向和解取向的概念、机理以及取向对高聚物性能的影响。 难 点 正确理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、聚合物的结晶态和取向态之间的区

2、别。理解晶态、非晶态和液晶态高聚物的结构,物质的聚集态,聚集态（Condens state）是从分子热运动和力学状态来区分的物质的物理状态,气态,液态,固态,相态（Phase state）是从热力学和结构特征来区分的物质的热力学状态,晶相：远程、近程都有序,液相：远程无序、近程有序,气相：远程、近程都无序,小分子的聚集态结构,小分子的三个基本相态： 晶态固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。 液态物质质点只是近程有序，而远程无序。 气态分子间的几何排列既近程无序，又远程无序,小分子的两个过渡态： 玻璃态是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序

3、的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚,液晶这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成,高聚物的聚集态结构,除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。,注意！ 高聚物无气态，这是因为高聚物的分子量很大，分子间作用力很大，此分子间作用力大于分子中化学键的键能，高聚物在气化以前早已分解了，所以无气态。 因而研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行的,聚合物的聚集态：指高聚物内部

4、高分子链之间的几何排列和堆砌结构，又称为超分子结构,高聚物的聚集态结构由什么决定,1）高聚物链的近程结构与远程结构,2）高聚物的成型加工条件,如PET缓慢冷却时制品是脆性的，而迅速冷却并双轴拉伸的薄膜的韧性非常好,如PE、PP结晶而乙丙橡胶却是非晶 全同立构的PP与无规立构的PP结晶性的差异,高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。 例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料,高分子链结构,高分子凝聚态结构,聚合物的基本性能特点,直接决定材料的性能,高分子

5、材料的成型条件,第一节 高聚物分子间作用力,高聚物无气态 物质只有在破坏掉其分子间力时才会变为气态， 高聚物气化所需的能量 破坏化学键所需的能量 不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物,高分子间相互作用能 共价键键能,小分子间相互作用能 共价键键能,以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影响； 因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用宏观量,五、分子

6、间作用力的表征,内聚能,内聚能密度,内聚能E （cohesive energy）： 把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量,E= Hv-RT,Hv摩尔蒸发热,RT转化为气体所做的膨胀功,克服分子间的相互作用,内聚能密度CED （cohesive energy density）： 单位体积的内聚能 CED= E/Vm Vm摩尔体积,CED越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小,当CED420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向fiber 当CED在290420J/m3,分

7、子间作用力适中plastic,CED的求算方法,最大溶胀比法,最大极性粘度法,定性讨论高聚物的物性,注意：PE的CED=259，较小，但是塑料，不是橡胶。原因是结晶失去弹性。注意结合链的柔性、聚集态结构分析,思考题？ 高聚物内的作用力 分子间： 分子中原子间 缠结力、静电力等,Concepts,长程有序,晶体,非晶体,原子或原子团、离子或分子在空按一定规律呈周期性地排列构成,原子、分子或离子无规则地堆积在一起所形成,长程无序，即大范围内无序 短程有序，即有限范围内有序,第二节 高聚物的晶态结构,石英晶体,石英玻璃,晶态与非晶态之间的转变,非晶态所属的状态属于热力学亚稳态，所以非晶态固体总有向晶

8、态转化的趋势，即非晶态固体在一定温度下会自发地结晶，转化到稳定性更高的晶体状态-较难较复杂的过程 通常呈晶体的物质如果将它从液态快速冷却下来也可能得到非晶态。 如石英水晶熔化后快冷，即成非晶体的玻璃 如晶态的金属合金与金属玻璃,晶体结构的几个基本概念,结构基元：晶体中周期性重复排列的那部分内容。 结点：为了更好的研究晶体物质周期性结构的普遍规律，将晶体结构中的每个结构基元抽象成一个点，又称阵点,PE,结构基元,结点,抽象出来的没有大小、没有质量、不可分辨的点 晶体中几何环境和物质环境完全相同的点,结点的选取：原子（分子、离子）本身或空间任一位置,a,石墨中每一个六边形的中心选成一个点阵点，则就

9、是点阵结构,由这些结点构成的空间总体,空间点阵,晶格,把晶体中质点的中心用直线联起来构成的空间格架,晶格或点阵是晶体结构周期性的数学抽象，它忽略了晶体结构的具体内容，保留了晶体结构的周期性。 晶体结构=晶格（点阵）+ 基元 基元：即结点代表的具体内容 各种粒子（结构基元）并不是被束缚在结点不动，而是在此平衡位置不停地无规则振动,晶体结构点阵结构单元,单晶,指晶格位向（或方位）一致的晶体。所谓晶格位向一致，是指晶体中原子（或分子、离子）按一定几何形状做周期性排列的规律没有受到破坏。如水晶,38,多晶,由许多外形不规则的小晶体（晶粒）组成的晶体结构,39,a、b、c : 确定晶胞大小 、 : 确定

10、晶胞形状,晶胞参数,晶胞的三条棱的长度a、b和c就是点阵沿这些方向的周期，这三条棱就称为晶轴。 周期：在任一方向排在一直线上相邻两质点间的距离,晶胞Unit Cell,构成晶格的最基本的重复单元 是大小、形状与晶格相同的平行六面体单位 保留整个晶格的所有特征，且体积最小,晶面 在晶体点阵中作一簇平行的平面，这些平面可以将所有的格点包括无遗，则这些平行平面称为晶面。代表了晶体中原子面的方向,晶面指数 （Miller指数）用来标记某个晶面,晶面A：r、s、t =1、1、1，其倒数为1、1、1，则晶面指数记为（1 1 1） 晶面B，r、s、t=1、2、，其倒数为1、1/2和0，化为互质的整数比为2:

11、1:0，则晶面指数记为（2 1 0） 晶面C：晶面过原点（0，0，0），沿y轴平移一个晶格参数（平移后代表同一晶面）使其在y轴截距为-1，则r、s和t分别为、-1和，其倒数为0、-1和0，则晶面指数记为 ，其中的负号写在数字上面,43,注意：坐标原点不 能选在待定晶面内,判断是否结晶最重要的实验证据是什么,X-射线衍射仪：衍射花样、衍射曲线,射线射入晶体的干涉衍射图样,布拉格定律 (Braggs Law,衍射条件：按布拉格方程式,nl = 2dhklsinq,n=1, 2, 3, 称为衍射级数 q 为衍射角,图（a）非晶态PS的衍射花样（b）晶态等规PS,可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环

12、（同心圆德拜环），又有弥散环 无规立构PS仅有弥散环或称无定形晕,等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降,通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外,晶胞密度（掌握,其中: M-结构单元分子量 Z-单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V-晶胞体积 NA-为阿佛加德罗常数,二、高聚物的结晶形态,结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构 结晶形态（宏观）由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。 结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。 由于高分子本身结构的复杂性和多重性，加上结晶

13、条件不同，聚合物可以形成形态极不相同的晶体。常见聚合物晶体形态: 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等,1. 折叠链晶片型单晶（片晶） 1957年，Keller首次发现，0.01%PE稀溶液极缓慢冷却时可生成单晶。 形成条件：从极稀的高聚物溶液0.01中缓慢结晶（常压），可获得单晶体。在电镜下可以直接观察到它们是具有规则几何形状的薄片状晶体,PE单晶,AFM images of isotactic PS,晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚的。 特点：a、不同的高聚物的单晶外形不同， 但晶片厚度几乎都在10nm左右。 b、晶片厚度与分子量无关。 C、晶片中分子链垂直于晶面

14、。 d、高分子链在晶片中折叠排列， 称为折叠链晶片,2. 球晶,球晶是结晶高聚物中最常见的一种结晶形态。 形成条件：当在不存在应力或流动的情况下，当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，倾向于生成球状晶体，称为球晶。 外观：呈圆球状。直径 0.5-100m， 5m以上的用光学显微镜可以很容易地看到 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象：球晶的对称性和对光线的双折射,Maltese Cross in Polymer Spherulites,偏光显微镜观察,等规聚苯乙烯,等规聚丙烯,聚乙烯,聚戊二酸丙二醇酯,球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面

15、体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体,SEM观察：球晶是由有许多径向发射的长条扭曲晶片（也叫片晶或微纤束）组成的多晶体，高分子链在晶片中折叠排列,球晶的成长过程： 球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列,多层片晶,分叉生长,捆束状片晶,球晶,3. 树枝状晶,球晶产生是因为高聚物在空间的各个方向的结晶速率相等，如果结晶速率与方向有关，则产生树枝晶、串晶和柱晶等结晶形态。 溶液浓度较大(一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状

16、地生长，最后形成树枝状晶体,PE,PEO,4. 纤维状晶,形成条件： 聚合物在溶液流动时或在搅拌情况下结晶，以及聚合物熔体被拉伸或受到剪切力时，可能形成纤维状晶体。 特点： 沿流动方向平行排列的伸展状态，晶体总长度可大大超过分子链的平均长度，分子平行但交错排列 分子链的取向平行于纤维轴,图2-28 从靠近转轴的晶种生长的聚乙烯纤维晶（二甲苯，114,5. 串晶,PE,i-PS,较低温度下，边结晶边搅拌,特点： 同时具有伸直链和折叠链两种结构单元组成的多晶体,6. 伸直链晶,Extended chain crystal of PE,Needle-like extended chain cryst

17、al of POM,形成条件：聚合物在高压和高温下结晶时，有可能得到由完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片,特点： 完全伸展的高分子链平行规整排列 厚度与其分子链长度相当的晶片,聚乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和尼龙均可在高压下结晶形成伸直链片晶,热力学上最稳定的晶体,通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态（自由能虽较最稳定状态要高但也能相对稳定存在的状态）。 长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷,亚稳态,稳 态,热力学因素,动力学因素,要克服一定的位垒，否则将停留在亚稳态,需要一定的松弛时间，时间越长，亚稳态持续的时间也越长,三

18、、晶态聚合物的结构模型,2）折迭链结构模型（ 50年代, Keller,1）缨状微束模型(40年代，Bryant,3）接线板模型（ 60年代, Flory,1. 缨状微束模型,观点：晶区与非晶区同时存在，相互穿插；晶区中分子链相互平行排列；一根分子链可以同时穿过几个晶区或非晶区；在非晶区分子链的堆砌是完全无序的,该模型解释一些现象：结晶高聚物宏观密度小于晶胞密度，是由于晶区非晶区共存，晶区某些尺寸小于分子链等。 存在问题：无法描述片晶、纤维素单晶和球晶结构，已被其他模型代替,该模型认为：晶态聚合物中含有30-40%的非晶区；晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠；夹在片晶之间的不规则排列链段形成非

19、晶区,2. 折叠链模型,3. Flory模型,Flory模型，又称插线板模型。Flory认为：片晶中同时存在晶区和非晶区；在晶区中，相邻排列的两段分子链并不是同一根分子链连续排列下来，而是属于不同的分子链；在非晶区，分子链段或无规排列或相互有所缠结，如电插线板上的电线，毫无规律，也不紧凑。 很好地解释了球晶是由多层片晶组成,上述模型从实验事实来分析，各有其优缺点，因而适用于不同的结晶场合： 近邻折迭链模型单层晶片、球晶； Flory模型多层片晶和熔体结晶,长而柔顺、结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。 实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区

20、两部分组成,结论,晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。 非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。 晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷,例题：解释下列现象： 1）聚合物的结晶特征与低分子结晶不同，很难找到完全结晶的聚合物。 2）结晶聚合物熔融时，其熔点及熔限与低分子结晶不相同,解：1）因为聚合物分子链较长，运动困难，所以它在结晶过程中很难完全规整排入晶格，故不能完全结晶。 2）由于聚合物晶区内结晶的完善程度不同，因此

21、会在熔融过程中出现熔限，并定义聚合物的熔点为破坏晶区中最完善晶格所需要的温度，这一温度会随结晶条件及分子结构的不同而改变,结晶度试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。 重量百分数 体积百分数 w重量 v体积 ccrystalline（结晶） aamorphous（无定形,四、结晶度的测定,在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。结晶度的数值随测定方法的不同而异,注意,2. 结晶度的测定方法,1）密度法（最常用、最简单的方法）： 原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度

22、小，比容大。 假定试样的比容v等于晶区和非晶区的线性加和，则 假试样的定密度等于晶区和非晶区密度的线性加和，则 其中c、a可从手册查得,例题：从大量聚合物的c、a数据归纳得到： c/a1.13。若晶区与非晶区有线性加和性，试证明下列粗略估计聚合物密度与体积结晶度XcV的关系式成立： /a10.13 XcV,证明： XcV（ -a）/(c-a) =(/a-1)/(c/a-1) =(/a-1)/(1.13-1) /a10.13 XcV,2）x-射线衍射法测定结晶度简介 测定原理：利用部分结晶高聚物中结晶部分和无定形部分对x-射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射

23、图上的衍射峰分解为结晶与非晶部分，则结晶度为结晶峰面积与总峰面积之比,3）差示扫描量热法（DSC,结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，一方面使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。 但但另一方面结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂,同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件， 可以获得结晶或不结晶的高分子材料,2.2.5 结晶度对聚合物性能的影响,例一 PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP

24、，有较高的结晶度，熔点176，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。 例二 PVA：由于含OH，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在230热处理85min，结晶度30%65%，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90热水也溶解很少）。 例三 对于塑料和纤维，通常希望它们有合适的结晶度，对于橡胶则不希望其有结晶性，结晶会使橡胶硬化而失去弹性。例如汽车轮胎在北方的冬天有时会因为结晶而破裂,结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态） 1.非晶区处于玻璃态 ，模量和硬度相差不大 2.非晶区处于高弹态 ，高聚物

25、的模量和硬度随结晶度的增加而升高,1）结晶度对力学性能的影响 模量和硬度,冲击强度、拉伸性能,1.结晶度增加，分子链排列紧密，孔隙率下降，材料受冲击时，分子链活动余地减少 Tg以上：结晶度增加，断裂伸长率减少 2.Tg以下：结晶度增加，材料变脆，拉伸强度下降 Tg以上：结晶度使分子间作用增加，拉伸强度提高 3. Tg以上：微晶起物理交联作用，结晶度增加，使蠕变和应力松弛降低,结晶度对聚合物力学的影响,晶区密度大于非晶区，因此随结晶度增加密度增加，大量实验表明，结晶和非晶密度的比值约为1.13。 物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。 光线通过结晶高聚

26、物时，在晶区与非晶区面上不能 直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的 结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚 乙烯等。 结晶度减少时，透明度增加。 完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的,2）结晶度对密度和光学性质的影响,PE POM,PTFE制品,PMMA,并不是结晶高聚物一定不透明，因为： a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。 B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。 如：前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的,结晶度对其他性

27、能的影响,热性能：塑料-未结晶或结晶度低时，最高使用温度为Tg；当结晶度提高到40以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此Tg 以上也不软化，最高使用温度可提高为Tm；可见结晶度升高，塑料耐热性升高 耐溶剂性能：结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。 对气体、蒸气或液体的渗透性,例题：涤纶树脂热分析的DSC谱图如下，指出曲线上各个峰的意义。此图对于确定涤纶抽丝的工艺温度有何指导意义,解：在DSC谱图中，从低温到高温依次出现的是玻璃化转变、结晶转变（放热过程）和熔融转变（吸热过程），对应的温度分别为PET(涤纶树脂）的Tg、Tc和Tm,例题：下图为

28、两种聚乙烯HDPE和LDPE的DTA谱图，试解释热谱图中二者出现差别的原因,解：由于HDPE为线形结构，LDPE为支链PE，两者分子构造不同，导致两者的结晶度与结晶的完善程度不一致，因此DTA测定过程中，两者的熔融过程吸热不同，导致熔点有差别。HDPE的结晶度较高，且结晶比较完善，因而其熔融峰较宽、熔点更高,1（2t15） 测定聚合物结晶度的方法主要有： 1） 法，它的原理是： ； 2） 法，它的原理是利用部分结晶高聚物中 部分和 部分对 的贡献不同，利用衍射仪得到 与 的关系曲线，再将衍射图上的 分解为 与 部分，则结晶度为 ； 3） 法，它的原理是：根据聚合物熔融过程中的 测定结晶度的方法

29、,填空题,2t15） 测定聚合物结晶度的方法主要有：1）密度法，它的原理是：分别测定聚合物中结晶部分和非结晶部分的密度，代入公式进行计算；2）x-射线衍射法，它的原理是利用部分结晶高聚物中结晶部分和无定形部分对x-射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶与非晶部分，则结晶度为结晶峰面积与总峰面积之比；3）差示扫描量热法，它的原理是：根据聚合物熔融过程中的热效应测定结晶度的方法,答案,例题：由文献查得PET resin 的密度c 1.5103Kg/m3 a =1.335103Kg/m3 E= 66.67 KJ/mol (重复单元），重量为 2.92 10-3Kg ，V = 1.422.960.5110-6m 3 试由以上数据计算 （1）PE