实验讲义- 直接吸入火焰原子吸收法测定镉 ()

1、实验八 直接吸入火焰原子吸收法测定镉、铜、铅、锌 本方法选自水和废水监测分析方法（第四版），与GB/T74751987等效。1 方法原理将水样或消解处理好的试样直接吸入火焰，火焰中形成的原子蒸气对光源发射的特征电磁辐射产生吸收。将测得的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较，确定样品中被测元素的含量。2 干扰及消除地下水和地表水中的共存离子和化合物，在常见浓度下不干扰测定。当钙的浓度高于1000 mg/L时，抑制镉的吸收，浓度为2000 mg/L时，信号抑制达19%。在弱酸性条件下，样品中六价铬的含量超过30mg/L时，由于生成铬酸铅沉淀而使铅的测定的结果偏低，在这种情况下需要加入l%抗坏血酸将

2、六价铬还原成三价铬。样品中溶解性硅的含量超过20 mg/L时干扰锌的测定，使测定结果偏低，加入200 mg/L钙可消除这一干扰。铁的含量超过100 mg/L时，抑制锌的吸收。当样品中含盐量很高，分析波长又低于350 nm时，可能出现非持征吸收。如高浓度的钙，因产生非特征吸收，即背景吸收，使铅的测定结果偏高。基于上述原因，分析样品前需要检验是否存在基体干扰或背景吸收。一般通过测定加标回收率，判断基体干扰的程度，通过测定分析线附近l nm内的一条非特征吸收线处的吸收，可判断背景吸收的大小。根据表1选择与选用分析线相对应的非特征吸收谱线。表1 背景校正用的邻近线波长元素分析线波长（nm）非特征吸收谱

3、线（nm）镉228.8229（氘）铜324.7324（锆）铅283.3283.7（锆）锌213.8214（氘）根据检验的结果，如果存在基体干扰，可加入干扰抑制剂，或用标准加入法测定并计算结果。如果存在背景吸收，用自动背景校正装置或邻近非特征吸收谱线法进行校正。后一种方法是从分析线处测得的吸收值中扣除邻近非特征吸收谱线处的吸收值，得到被测元素原子的真实吸收。此外，也可通过螯合萃取或样品稀释、分离或降低产生基体干扰或背景吸收的组分。3 方法的适用范围本法适用于测定地下水、地表水和废水中的镉、铅、铜和锌。适用浓度范围与仪器的特性有关，表2列出一般仪器的适用浓度范围。表2 适用浓度范围元素适用浓度范围

4、（mg/L）元素适用浓度范围（mg/L）镉0.05-1铅0.2-10铜0.05-5锌0.05-14 仪器原子吸收分光先度计、背景校正装置，所测元素的元素灯及其他必要的附件。5 试剂5.1 硝酸（优级纯)5.2 高氯酸（优级纯)5.3 去离子水5.4 燃气：乙炔，纯度不低于99.6%。5.5 助燃气：空气，由气体压缩机供给，经过必要的过滤和净化。5.6 金属标准贮备液，准确称取经稀酸清洗并干燥后的0.5000 g光谱纯金属，用50ml（1+1）硝酸溶解，必要时加热直至溶解完全。用水稀释至500.0 mL，此溶液每毫升含1.00 mg金属。5.7 混合标准溶液：用0.2%硝酸稀释金属标准贮备溶液配

5、制而成，使配成的混合标准溶液每毫升含镉、铜、铅和锌分别为10.0、50.0、100.0和10.0g。6 步骤6.1 样品预处理取l00 mL水样放入200 mL烧杯中，加入硝酸5 mL，在电热板上加热消解（不要沸腾)。蒸至l0 mL左右，加入5 mL硝酸和2 mL高氯酸，继续消解，直至1 mL左右。如果消解不完全，再加入硝酸5 mL和高氯酸2 mL，再次蒸至1 mL左右。取下冷却，加水溶解残渣，用水定容至100 mL。取0.2%硝酸l00 mL，按上述相同的程序操作，以此为空白样。6.2 样品测定按表3所列参数选择分析线和调节火焰。仪器用0.2%硝酸调零，吸入空白样和试样，测量其吸光度。扣除空

6、白样吸光度后，从校准曲线上查出试样中的金属浓度。如可能，也可从仪器上直接读出试样中的金属浓度。表3 分析线波长和火焰类型元素分析线波长（nm）火焰类型镉228.8乙炔-空气，氧化型铜324.7乙炔-空气，氧化型铅283.3乙炔-空气，氧化型锌213.8乙炔-空气，氧化型6.3 校准曲线吸取混合标准液0，0.50，1.00，3.00，5.00和10.00 mL，分别放入六个100 mL容量瓶中，用0.2%硝酸稀释定容。此混合标准系列各金属的浓度见表4。接着按样品测定的步骤测量吸光度，用经空白校正的各标准的吸光度对相应的浓度作图，绘制校准曲线。表4 标准系列的配制与浓度混合标准使用溶液体积（mL）

7、00.501.003.005.0010.00标准系列各金属浓度（mg/L）镉00.050.100.300.501.00铜00.250.501.502.505.00铅00.501.003.005.0010.00锌00.050.100.300.501.00注：定容体积100 mL。7 计算式中：m从校准曲线上查出或仪器直接读出的被测金属量(g)；V分析用的水样体积。8 精密度和准确度精密度和准确度，如表5所示。表5 精密度和准确度元素参加实验室数目质控样品金属浓度（g/L）平均测定值（g/L）实验室内相对标准（%）实验室间相对标准偏差（%）镉7100966.16.9铜55004803.17.1铅8

8、10099.92.43.1锌45005071.62.2实验九 石墨炉原子吸收法测定镉、铜和铅本方法选自水和废水监测分析方法（第四版） 1方法原理 将样品注入石墨管，用电加热方式使石墨炉升温，样品蒸发离解形成原子蒸气，对来自光源的特征电磁辐射产生吸收。将测得的样品吸光度和标准吸光度进行比较，确定样品中被测金属的含量。 2干扰及消除 石墨炉原子吸收分光光度法的基体效应比较显著和复杂。在原子化过程中，样品基体蒸发，在短波长范围出现分子吸收或光散射，产生背景吸收。可以用连续光源背景校正法，或塞曼偏振光校正法、自吸收法进行校正，也可采用邻近的非特征吸收线校正法，或通过样品稀释降低样品中的基体浓度。另一类

9、基体效应是样品中基体参加原子化过程中的气相反应，使被测元素的原子对特征辐射的吸收增强或减弱，产生正干扰或负干扰。如氯化钠对镉、铜、铅的测定，硫酸钠对铅的测定均产生负干扰。在一定的条件下，采用标准加入法可部分补偿这类干扰。此外，也可使用基体改良剂。测铜时，20 l水样加入40%硝酸铵溶液10l；测铅时，20l水样加入15%钼酸铵溶液10l；测镉时，20l水样加入5%磷酸钠溶液10l。以上基体改良剂对于抑制基体干扰均有一定作用，1%磷酸溶液也可作为镉、铅测定的基体改良剂。而硝酸钯是用于镉、铜、铅最好的基体改进剂，同时使用La、W、Mo、Zn等金属碳化物涂层石墨管测定，既可提高灵敏度，也能克服基体干

10、扰。 3方法的适用范围 本法适用于地下水和清洁地表水。分析样品前要检查是否存在基体干扰并采取相应的校正措施。测定浓度范围与仪器的特性有关，表1列出一般仪器的测定浓度范围。 4仪器 原子吸收分光光度计，石墨炉装置、背景校正装置及其他有关附件。 表1 分析线波长和适用浓度范围元素分析线（nm）适用浓度范围（g/L）镉228.80.12铜324.7150铅283.3155. 试剂5.1 硝酸，优级纯。5.2 硝酸(1+1)，0.2%。 5.3 去离子水：金属含量应尽可能低，最好用石英蒸馏器制备的蒸馏水。5.4 硝酸钯溶液：称取硝酸钯0.108g溶于10ml(1+1)硝酸，用水定容至500ml，则含P

11、d 10g/ml。5.5 金属标准贮备溶液：见实验八。 5.6 混合标准溶液：由标准贮备溶液稀释配制，用0.2%硝酸进行稀释。制成的溶液每毫升含镉、铜、铅0，0.1，0.2，0.4，1.0，2.0g，含基体改进剂钯1g的标准系列。 6步骤 6.1试样的预处理 同实验八，但在试样消解时不能使用高氯酸，用10ml过氧化氢代替。在过滤液中加入10ml硝酸钯溶液，定容至100ml。 6.2 样品测定 直接法：将20l样品注入石墨炉，参照表2的仪器参数测量吸光度。以零浓度的标准溶液为空白样，扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出样品中被测金属的浓度。如可能也可用浓度直读法进行测定。 表2 仪器工作参数工作

12、参数元素CdPbCu光源空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯灯电流(mA)7.57.57.0波长(nm)228.8283.3324.7通带宽度(nm)1.31.31.3干燥80100/5s80180/5s80180/5s灰化450500/5s700750/5s450500/5s原子化2500/5s2500/5s2500/5s清除2600/3s2700/3s2700/3sAr气流量200ml/min200ml/min200ml/min进样体积(l)202020标准加入法：一般用三点法。第一点，直接测定水样；第二点，取10ml水样，加入混合标准溶液25l后混匀；第三点，取10ml水样，加入混合标准溶液5

13、0l后混匀。以上三种溶液中的标准加入浓度，镉依次为0、0.5和1.0g/L；铜和铅依次为0、5.0和10g/L。以零浓度的标准溶液为空白样，参照表2的仪器参数测量吸光度。用扣除空白样吸光度后的各溶液吸光度对加入标准的浓度作图，将直线延长，与横坐标的交点即为样品的浓度(加入标准的体积所引起的误差不超过0.5%)。 7精密度和准确度 全国范围七个实验室用直接法分析实际水样的精密度和准确度数据，如表3所示。 表3 精密度和准确度元素浓度范围(g/L)相对标准偏差范围(n=7，%)回收率范围(%)地下水地表水地下水地表水地下水地表水镉0.11.30.111.4171.9157510575108铜2.5

14、112.4152.1102.3108510692109铅1161.9291.49.31.29.58110975107 8注意事项 1）因Pb、Cd和Cu在一般地表水中含量差别较大，测定Cu时可将水样适当稀释后测定。 2）因仪器设备不同，工作条件差异也较大，如果使用横向塞曼扣除背景的仪器，可将灰化、原子化和清除温度降低100200。 3）如果测定基体简单的水样可不使用硝酸钯做基体改进剂。 4）硝酸钯亦可用硝酸镧代替，但其空白较高，必须注意扣除。 5）如果使用涂层石墨管亦可不必加入基体改进剂。常用的金属碳化物涂层处理石墨管的方法有两种： 涂层溶液注入法：在待测样品溶液和标准溶液注入石墨管前，先将L

15、a、W、Mo等易生成碳化物元素的溶液(一般浓度是含涂层金属约为5%)注入石墨管中，按一般石墨炉操作程序经过干燥、灰化和原子化，使其在高温下形成金属碳化物涂层，反复进行几次则得到较厚的涂层。用Ta处理的研究报导较多，由于TaC升华点高达3880，适合于耐高温元素的测定，能大大提高这类元素的灵敏度，且石墨管寿命也能明显延长。涂Ta石墨管对Cd、Pb的增感效果分别为1.46和1.06。 这种涂层方法简单易行，但对测定精度改善不甚明显，形成的碳化物涂层膜也不够均匀，一次只能处理一支管，效率不高。 浸渍法：本方法适合于成批处理，也是本书推荐使用的方法。 一般用含金属元素5%左右的金属盐溶液，例如：La(

16、NO3)36H20，ZrOCl6，NH4VO3等，也可用Ta、Ti等金属，经溶解后作为涂层溶液。为了改善涂层效果，有时涂层溶液中需加入1%2%的草酸。 这里推荐的涂La手续为：将510支普通石墨管垂直浸泡于盛有La(NO3)3 25ml(高型)小烧杯中，将烧杯置于真空干燥器内，用真空泵减压1.52h，并经常摇动干燥器以便驱赶从石墨微孔排出的小气泡，使溶液更好地渗入石墨管壁。取出凉干后在105烘干2h，再重复上述过程一次。用滤纸擦去石墨管两端析出的固体盐类(防止与石墨锥接触不良，而放电烧毁石墨锥、管)后，置于原子化器上，按干燥、灰化、原子化程序处理(涂La时：干燥180/20s，灰化800/30

17、s，原子化2700/5s)23次，一般可在管的内表面形成0.1mm左右的片状涂层膜。tgKQcWA3PtGZ7R4I30kA1DkaGhn3XtKknBYCUDxqA7FHYi2CHhI92tgKQcWA3PtGshLs50cLmTWN60eo8Wgqv7XAv2OHUm32WGeaUwYDIAWGMeR4I30kA1DkaGhn3XtKknBYCUDxqA7FHYi2CHhI92tgKQcWA3PtGZ7R4I30kA1DkaGtgKQcWA3PtGZ7R4I30kA1DkaGhn3XtKknBYCUDxqA7FHYi2CHhI92tgKQcWA3PtGshLs50cLmTWN60eo8Wg

18、qv7XAv2OHUm32WGeaUwYDIAWGMeR4I30kA1DkaGhn3XtKknBYCUDxqA7FHYi2CHhI92tgKQcWA3PtGZ7R4I30kA1DkaGtgKQcWA3PtGZ7R4I30kA1DkaGhn3XtKknBYCUDxqA7FHYi2CHhI92tgKQcWA3PtGshLs50cLmTWN60eo8Wgqv7XAv2OHUm32WGeaUwYDIAWGeR4I30kA1DkaGhn3XtKknBYCUDxqA7FHYi2CHhI92tgKQcWA3PtGZ7R4I30kA1DkaGtgKQcWA3PtGZ7R4I30kA1DkaGhn3XtKknBYCUDxqA7FHYi2CHhI92tgKQcWA3PtGshLs50cLmTWN60eo8Wgqv7XAv2OHUm32WGeaUwYDIAWGMeR4I30kA1DkaGhn3XtKknBYCUDxqA7FHYi2CHhI92tgKQcWA3PtGZ7R4I30kA1DkaGtgKQcWA3PtGZ7R4I30kA1DkaGhn3XtKknBYCUDxqA7FHYi2CHhI92tgK