分子轨道理论ppt课件

1、分子轨道理论,分子轨道理论（MO理论） 1932年美国科学家莫立根（Mulliken）洪特(Humd)等人先后提出了分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory) 一. 理论要点： 1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。 2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称LCAO。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。 3、原子轨道线性组合成分子轨道后，每一个分子轨道都有一相应的能量，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键轨道，能量低于

2、原来的原子轨道者称为成键轨道。 4、分子轨道中的电子的排布原则：保里不相容、能量最低、洪特规则。 5、根据分子轨道的对称性不同，可分为键和键,二、原子轨道线性组合的类型 当两个原子轨道a和b线性组合后形成两个分子轨道1和2： 成键分子轨道：两核间电子几率密度增大，能量低于原子轨道。 反键分子轨道：两核间电子几率密度减小，能量高于原子轨道。 原子轨道用s、p、d、f表示， 分子轨道则用、表示。 原子轨道线性组合方式主要有如下几种： s-s重叠：形成一个成键轨道 s-s，一个反键轨道 s-s* (2) s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p，一个反键轨道 s-p,三、原子轨道线性组合的原则 原子轨道

3、要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循三条原则： (1)对称性匹配原则。 (2)能量相近原则。 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道越有效。 (3)最大重叠原则。 在对称性匹配的条件下，原子轨道a和 b的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，成键效果强，形成的化学键愈稳定,只有能级相近的AO才能有效地组成MO。 一般双原子分子,EaE)(EbE)20 E2(Ea+Eb)E+EaEb20,能量相近原则,0,U0 E1EaEbE2,分子轨道的成键能力取决于U的数值， U 越大，LCAOMO时能量降低得越多，E1成键能力越强,两个AO形成两

4、个MO时，AO能级差越小，形成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利。 反之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能量下降越不明显. 在低能量的成键MO中, 低能量的AO组份较多; 在高能量的反键MO中, 高能量的AO组份较多,H2+ 中， U=， 一般双原子分子中，键合的结果决定于U, Eb Ea和的相对大小。 若Eb Ea , 两AO 能量相差大， 则：U 0 E1 Ea E2 Eb EMOEAO, 不成键。 若Eb Ea，在成键中起重要作用。 （同核双原子max,当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分，越大，键越强

5、（成键轨道相对于AO能量降得越多） 。 = EH Sab + K = EH Sab + (1/R) Sab - ab/ra d 的大小与重迭积分Sab有关， Sab越大，（轨道重迭程度越大） 越大，键越强,AO最大重迭原则,H2+ 的Sab =0.6 （最大的S） HF 的 1SH2PF = 0.30，(一般较小) 共价键有方向性，即由最大重迭原理决定,原子轨道重迭时必须有相同的符号 AO s - 球对称 px -x轴对称 dz2 -z轴对称,有不同的空间对称性。 若对称性不同，则互相抵削，不能成键,对称性匹配原则,s，px 沿y轴重迭，= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重

6、迭， Sab0，| 增大，对称性允许,Sab0, 对称性匹配， 是MO形成的首要条件，决定能否成键。 其它两条件解决效率问题。 只有对称性相同的AO才能组成MO,对称性允许 + + + 相长 + - - 对称性不允许 - + - 相消 - -,轨道对称性匹配图解,若取键轴为z轴, 则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的AO组合如下表,轨道重叠与共价键的方向性有密切关系. 例如, 环丙烷中C采取sp3杂化,应以109.5o重叠成键, 而键角只有60o . 所以, 杂化轨道在核连线之外重叠成弯键. 重叠不能达到最大, 成键效率不高,弯 键 模 型,以往的解释是: 沿核连线成键时, 为适应键角所要

7、求的60o , sp3杂化键被迫弯曲而产生“张力”. 衍射实验得到的电子密度图为弯键提供了有力的证据,张力键”模型,四、同核双原子分子的分子轨道能级图,A 图,A 图适用于 O2 ，F2 分子； B 图适用于 B2，C2，N2 等分子 必须注意 A 图和 B 图之间的差别,五、键级 在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为： 键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子,六、分子轨道理论的应用举例 1、H2分子结构 两个氢原子的1s原子轨道互相重叠,组成1s、*1s轨道，两个电子填入1s成键分子轨道，键级为1，分子轨道式为：(1s)2 2、Be2分子存在

8、吗？ 两个Be原子2s轨道线性组合后形成2s 、*2s轨道,有2个占据2s成键轨道，另外2个占据*2s反键轨道，键级(2-2)/20，形成分子后总能量没有降低。因此可以预期Be2分子不能稳定存在。目前也确实没有发现Be2分子,3、N2分子结构。 分子轨道式为： (1s)2(*1s )2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2， 为书写方便，内层分子轨道用KK表示，即得 KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2， 键级(8-2)/23，共形成三个键，N2分子中轨道的能级较低，比较稳定，这可能是N2具有惰性的一个重要原因。 4、O2分子结构。 分子轨道式为： (1s)2(*1s )2(2s)2(*2s)2 (2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1， 键级(8-4)/22，相当于双键 .由于O2分子中有二个单电子在反键轨道上，也解释了O2分子具有順磁性问题，这是分子轨道理论获得成功的一个重要例子。 氧的电子式可简写为,思考题： O2+ ， O2- ，O2 ，O2 2- 分子轨道电子排布式如何?键级?磁性?稳定性大小的顺序,化学键理论,价键理论(VB) 杂化轨道理论(HO) 价电子对互斥理论(VSEPR) 分子轨道理论(MO,优缺点,价键理论(VB) 简明扼要 1、不能解释