北师大版无机化学课件第三章晶体结构

1、第3章 分析化学中的误差及数据处理,3.1有效数字及其运算规则 3.2分析化学中的误差 3.3 有限数据的统计处理 3.4 回归分析法,3.2 有效数字及运算规则,1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位

2、数按尾数计,如 pH=10.28, 则H+=5.210-11 f 误差只需保留12位,m 分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(

3、2,2 有效数字运算中的修约规则,尾数4时舍; 尾数6时入 尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入,四舍六入五成双,例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,禁止分次修约,运算时可多保留一位有效数字进行,0.5749,0.57,0.575,0.58,加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 乘除法: 结果的相对误差

4、应与各因数中相对误差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.012125.661.05780.328432,3 运算规则,计算器：正确保留最后计算结果的有效数字,1 准确度和精密度,绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示,E = x - xT,3.1 分析化学中的误差,准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量,误差,相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示,Er =E/xT = x - xT /xT100,真值：客观存在，但绝对真值不可测,理论真值 计量学约定真值 相对真值,P40，例1,偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示,精密度: 平行测定结果相互靠近的程

5、度，用偏差衡量,di = 0,平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值,相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值,标准偏差：s,相对标准偏差：RSD,P42，例2,准确度与精密度的关系,准确度与精密度的关系,1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高；可能有系统误差。 3.精密度低，已经说明结果不可靠,准确度及精密度都高结果可靠,2 系统误差与随即误差,系统误差:又称可测误差,方法误差: 溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损校准 操作误差:沉淀洗涤次数-统一标准 试剂误差: 不纯空白实验 主观误差: 个人误差-判断滴定终点,具单向性、重现性、可校正特点,

6、15,随即误差: 又称偶然误差,过失：不能称误差。 由粗心大意引起，可以避免的,不可校正，无法避免，服从统计规律,不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次,提高分析结果准确度方法,选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度） 减小测量误差（误差要求与取样量） 减小偶然误差（多次测量，至少3次以上） 消除系统误差,对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 空白实验： 校准仪器 校正分析结果,某方法对单位浓度或单位量待测物质变化 所产生的相应量的变化程度,分析天平称量0.2克以上； 滴定剂体积大于20mL,系统误差与随机误差的比较,18,一次测定结果 (xi) 与多次测定

7、结果的平均值( )的差,偏差(Deviation,相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率,绝对偏差 di：测定结果与平均值之差,有正负号之分,19,各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation,平均偏差,相对平均偏差,无正负号之分,20,标准偏差（Standard Deviation,又称均方根偏差。当测定次数趋於无限多时（平均值用表示），称为总体标准偏差，用表示如下,n-1) 表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度,有限次测定（实际工作中）时，标准偏差称为样本标准差，以 s 表示,21,比较有两组测定值，判断精密

8、度的差异,甲组： 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组： 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2,平均偏差相同，标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数,计算,22,1、频数分布（概率密度,w(BaCl22H2O): n=173, 98.9 100.2%, 0.1%组距, 分14组,事例,随机误差的正态分布,23,频数分布表,24,频率密度直方图和频率密度多边形,25,2、正态分布曲线,特点: 极大值在x=处.说明大多数测量值集中在算术平均值附近。 x=对称.正负误差出现的概率相等,X为测量值， y为出现频率，总体平均值,横坐标： 纵坐标

9、：误差出现的概率大小,标准正态分布曲线,令,27,曲线下面积,3 2 1 0 1 2 3,Y 0.2 0,正态分布概率积分表,u=1,P=0.3413,28,对称性、单峰性、有界性、抵偿性,举例,P57 例7 例8 例9,29,随机误差的正态分布,30,随机误差的特点 ？多次重复测定，随机误差有什么规律 ？什么是概率,区间概率 ？举例说明正态分布,31,置信度 ( Confidence Level) ：或置信水平 描述对象（测定值/误差/平均值）在某一定范围内出现的概率,以总体标准偏差为单位的随机误差,问题：测量值（x）出现在以总体平均值（）为中心左右一个总体标准偏差（ ）范围内的概率,32,

10、置信区间 (Confidence Interval) ： 在指定概率（置信度）下，描述的对象（测量值/误差/平均值）分布的某个区间。 例如，测量值（x）出现在总体平均值（）周围的范围： 68.3% ，1 95.5%，2 99.7%，3,33,总体平均值的估计,34,总体平均值的估计,用单次测量结果（ x）来估计总体平均值的范围，则总体平均值（）被包括在区间：x 1的概率68.3% ，被包括在x 2的概率为95.5,35,多个样本，每个样本做n次测量,一个样本做n次（有限次）测量：用有限次测量标准偏差s 代替,单次测量估计总体平均值,36,t 分布曲线,t 分布曲线随自由度 f ( f = n

11、- 1)而变，当 f 20时，与正态分布曲线很近似，当 f 时，二者一致。t 分布在分析化学中应用很多,t 值与置信度和测定值的次数（n)有关，可由表3-3 中查得,37,对于有限次测量： ，n，s,总体平均值 (当做真值） 的置信区间为,置信度为95,在这一区间内包括总体平均值（真值）的概率为95,38,关于置信区间的讨论,1) 由,2) 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关： 当测定值精密度越高(s值小)，测定次数愈多(n)时置信区间越窄，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。 置信度越低，同一体系的置信区间越窄； 置信度越高，同一体系的置信区间就越宽,所估计的区间包括真值的可

12、能性越大； 置信度过高无意义，一般定在95%或90,得,定量分析数据的评价解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性,可疑数据的取舍 过失误差的判断,4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃 步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu-x 4d, 舍去,Q 检验法 步骤： （1） 数据排

13、列 X1 X2 Xn （从小到大） （2） 求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算,5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表,不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q QX 保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据,格鲁布斯(Grubbs)检验法,4）由测定次数和要求的

14、置信度，查表得T 表 （5）比较 若T计算 T 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高,基本步骤： （1）排序：1,2,3,4（从小到大） （2）求平均值和标准偏差s （3）计算T值,分析方法准确性的检验,b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计 t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用,t 检验法-系统误差的检测 平均值与标准值()的比较 a. 计算t 值,查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比较：t计 t表,表示有显著性差异,两组数据的平均值比较（