有机合成相转移催化剂课件

1、第二章 相转移催化,一、催化原理,1966年提出的，发生在液液、固液不相溶的相体系间反应的催化,例1：（液液反应,PTC，Phase Transfer Catalysis,例2：（固液反应,例3：（固液反应,解决两相间反应产率低的方法,1）使用偶极极性非质子溶剂：按极性递增顺序，常见的有DMF、DMSO、 HMPA（六甲基磷酰三胺）等； 由于这些溶剂极性大，对多数无机盐多具有较大的溶解度，而且又可和 有机相相溶，使得无机盐和有机物的反应可在均相中进行； 另外，使用偶极极性非质子溶剂，还可避免阴离子在质子性溶剂中的溶 剂化而引起的亲核性降低；如,2）使用相转移催化剂（Q+ X）：以RX和NaCN

2、反应生成RCN为例说明相 转移催化原理,二、相转移催化剂,1. 鎓盐,季铵盐；如C6H5CH2N+Et3 Cl（TEBAC）、(n-C4H9)4N+Br(TBAB)、 (n-C8H17)3N+CH3 Cl(TOMAC)等；叔胺（和体系中的RX生成季铵盐）； 季鏻盐：(n-C4H9)4P+Cl(TBPC)、(n-C8H17)3P+C2H5 Br(TOEPB)、 n-C16H33P+(n-C4H9)3 Br等； 其中，鎓盐上烷烃链总的碳原子数在1525，阴离子为Cl、HSO4 （亲水性强），催化效果较好； 常见的有：18C6、15C5、二苯并18C6、聚乙二醇（PEG）等； 其原理是,其中，冠醚的

3、价格贵，而PEG很便宜,2. 冠醚及聚醚,3. 三相催化剂： 鎓盐或冠醚通过共价键联接在聚合物（如聚苯乙烯）上，催化剂反应后可 回收；如,三、相转移催化反应的条件选择,提取常数越高，催化效果越高,1. Q,1）鎓盐,以季铵盐R4N+X进行说明； 随R的碳数增加，亲油性增加，提取常数相应增大；但碳链太长四个 碳链总数在1625时较合适； 碳链对称的效果较好,2）冠（聚）醚,冠醚的选择和金属离子的大小有关； 聚醚HO(CH2CH2O)nH和金属离子的络合能力通常随n的增加而增强，但 一般在n10后不再增强,2. Nu,一般地，亲水性越强，越不利于提取到有机相中；下述是常见的阴离子 从水相提取到非极

4、性溶剂中的难易程度： ClO4（易） I Br Cl HSO4 CH3COO F、OH SO42 CO32 PO43（难,3. 溶剂,一般选择低级多卤代烃做溶剂，如CH2Cl2、CHCl3、1,2-二氯乙烷等；若 底物为液体，一般不用溶剂； 但是，若底物的反应活性低时，应避免使用CH2Cl2，否则CH2Cl2可能和 底物竞争参加反应；如例4；若Nu具有强碱性时，应避免使用CHCl3，否则 会生成活泼的二氯卡宾（二氯碳烯）（参见本节四2,例4,四、应用： 1. 中性条件下的PTC反应： （1）亲核取代反应,这类反应特别适合于用PTC反应进行，是PTC反应研究最多的一种； 如例13,2）氧化反应,例5,例6,例7,例8,例9,3）安息香缩合,例10,2. 碱性条件下的PTC反应,1）二氯卡宾的产生及反应,传统的获得二氯卡宾的方法是在无水下用CHCl3和NaOH反应，但由于不 相溶，使得反应较难进行；若使用相转移催化剂，可使得二氯卡宾的制备可以 在水溶液中进行,例11,例12,例13,机理,水溶性高的醇和二氯卡宾反应产物以甲酸酯为主；水溶性低的醇以氯代 烷为主,2）碳烷基化反应