碳素化学与工艺-多孔碳材料ppt课件

1、多孔炭材料,炭素化学及工艺,多孔炭材料,所谓多孔炭材料是指具有不同孔结构的碳素材料，其孔大小从具有相当于分子大小的纳米级超细微孔直到适于微生物增殖及活动的微米级细孔。 作为新材料，它们又具有耐高温、耐酸碱、导电、传热等一系列优点。多种形态的活性炭是这类材料的典型例子，它们在气体和液体的精制、分离以及水处理和空气净化等方面已得到广泛的应用。 活性炭 活性碳纤维 碳分子筛,多孔炭材料之一,活性炭,主要内容,活性炭简介 活性炭结构 活性炭的制备 活性炭的应用,活性炭的基本性质 活性炭的国内外生产现状 高比表面积活性炭的研究进展,微晶结构、孔隙结构、表面化学官能团 活性炭表面形貌,原料来源 活化方法与

2、工艺 活化机理,吸附材料 催化剂载体 储氢储电,简介,AC是黑色多孔物质，由微晶炭和无定型炭构成，含有灰分。 AC的突出优点是内部孔隙结构发达、比表面积大，具有优良的吸附性能和良好的化学稳定性、物理稳定性以及使用失效后容易再生等性能。 它能脱色、脱臭、脱硫、脱苯，还能选择性地脱除液相或气相中某些化学杂质。 它也能吸附某些物质作为催化剂，使化学反应速度大大加快，是良好的催化剂裁体。 AC广泛用于国防、化工、石油、电子、纺织、食品、医药、交通能源、农业、原子能工业、城建、环保等方面,国内外活性炭的生产现状,二战前后，美国的AC产量一直居世界第一位。80年代后，第三世界国家的AC工业开始发展，产量逐

3、渐增加，到目前，世界五大洲40多个国家生产AC，年产量达70多万吨。 国外AC工业起步较早，活性炭需求量也与日俱增。西方一些方达国家在环保方面的人均活性炭需求量达到300-400克/年人。目前世界活性炭年消费量超过70万吨，并以每年15%的速度递增长。 我国的AC产量也一直呈上升的趋势，单从出口来看，我国早在1995年就已超过美国，成为活性炭最大的出口国,高比表面积活性炭的研究进展,早在20世纪70年代，美、日等国已开展高比表面AC的研究工作，并获得比表面积3000m2/g的实验室样品。 AMOCO公司研究发现，在煤或石油焦中加入数倍的碱活化处理可使AC比表面迅速提高，得到前所未有的高吸附容量

4、的AC。从此采用KOH作活化剂的化学活化法制备高比表面积、性能良好AC的新型方法及产品不断出现。 日本以双电层电容的应用为契机，加强对高吸附能力AC的研究工作。关西热化学株式会社用KOH活化石油焦制备出高比表面AC，并在1992年投产，商品牌号为MAXS0RB。日本大阪煤气公司以中间相炭微粒为原料，通过KOH活化制得了比表面积高达4000m2/g的AC,高比表面积活性炭的研究进展,我国学者在20世纪90年代展开了类似研究,并取得一定进展 东北林大的郭幼庭等人以水解木质素为原料，以碱类化合物为活化剂制得了比表面积近3000m2/g的木质AC； 山西煤化所的乔文明等采用氧化沥青为原料，以KOH粉末

5、为活化剂，制得比表面积在3000m2/g左右的AC； 武汉冶金科技大学的欧阳曙光等以中温煤沥青为原料，KOH活化制得比表面积2377m2/g的AC，其比孔容积为1.50cm3/g 湖南大学的刘洪波等以长岭石油焦为原料，采用KOH活化制得比表面积为3231m2/g的AC； 大连舰艇学院的梅建庭等以煤沥青为原料，采用KOH活化制出比表面积为2690m2/g的AC,活性炭的结构,微晶结构 乱层结构 无序结构 孔隙结构 大孔 中孔 微孔 化学结构 表面氧化物 杂原子,活性炭表面形貌,原料来源,制备方法,物理活化法 利用气体介质对原料进行活化成孔 化学活化法 利用化学试剂对原料进行活化成孔 化学-物理活

6、化法 先化学活化再用物理法进一步扩孔,物理活化法工艺流程图,优点：对环境无污染，缺点是收率不高，活化温度较高,活化介质: CO2、空气、烟道气等,反应主要工序为炭化和活化两个阶段。 炭化就是将原料加热，预先除去其中的挥发成分，制成适合于下一步活化用的炭化料。炭化的实质是有机物的热解过程，包括热分解反应和热缩聚反应，在高温条件下，有机化合物中所含的氢、氧等元素的组成被分解，炭原子不断环化，芳构化，结果使氢、氧、氮等原子不断减少，炭不断富集，最后成为富炭或纯炭物质,物理活化法工艺,炭化过程分为400以下的一次分解反应，400-700的氧键断裂反应，700-1000的脱氧反应等三个反应阶段，经过上述

7、三个反应阶段获得缩合苯环平面状分子而形成三维网状结构的炭化物。炭化物的吸附能力低，这是由于炭中含有一部分碳氢化合物、细孔容积小以及细孔被堵塞等原因所致,物理活化法工艺,活化阶段通常在大约900下，把炭暴露于氧化性气体介质中进行处理而构成。活化的目的是清除炭化过程中积蓄在孔隙结构中的焦油物质及裂解产物，以提高孔容积或比表面积。活化过程分为两个阶段，第一阶段除去被吸附质并使被堵塞的细孔开放；进一步活化使原来的细孔和通路扩大；随后，由于碳质结构反应性能高的部分的选择性氧化而形成了微孔组织,物理活化法工艺,物理活化机理,水蒸汽活化机理,CO2活化机理,活化过程中，气体与碳发生反应的同时，使被吸附的碳

8、氢化合物部分地发生分解而除去。活化第一阶段，除去被吸 附质并使被堵塞的细孔放开；进一步活化，使原来的细孔和 通路扩大；随后，由于碳质结构反应性能高的部分的选择性 氧化而形成了微孔组织,化学活化法工艺流程图,活化剂:KCNS、H3PO4、H2SO4、ZnCl2、NaOH等,优点：炭化活化一次同步完成的，且所需的反应温度 低，碳收率高，AC内外均匀性好，比表面积高。 缺点：污染腐蚀大，AC中化学药剂易残留,实验装置,KOH活化机理,一般认为，碳材料与KOH的主要反应方程为,还有如下反应发生,KOH作为活化剂的成孔机理,认为反应分为低温脱水和高温活化两个阶段。 通常500以下低温脱水阶段几乎没有成孔

9、反应，600 时有一定微孔生成，800生成中、大孔反应明显加速。 在活化剂的作用下，消耗掉的碳主要生成了碳酸钾，从 而使产物具有很大的比表面积，在800左右，金属钾(沸点 762)析出，钾蒸气不断挤入碳层之间进行活化。活化反应 从原料外表面开始、逐渐向颗粒内部扩展，这就是所谓的径 向活化。活化温度越高、活化时间越长，越有利于径向活化 过程。但过高的活化温度与活化时间也会促使横向活化的进 行，使产物微孔分布变宽、大孔比重增加,炭化样与活化样图,活性炭的主要性能表征,比表面积及孔径分布比表面测定仪 孔隙结构 表面化学结构 微晶结构,BET吸附理论,吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子发生相互

10、作用。吸附作用一般分为两类，一种为物理吸附，即吸附质分子与吸附剂之间的作用力是范德华引力，另一种为化学吸附，即吸附质分子与吸附剂之间形成表面化学键。 吸附等温线是在恒定温度下平衡吸附量与被吸附气体压力的关系曲线,BET吸附理论,吸附等温线类型,不同恒温时间下前驱体制备的活性炭比表面积,不同预氧化恒温时间下活性炭的吸附等温线,不同恒温时间前驱体制得活性炭中孔孔径分布,不同恒温时间前驱体制得活性炭微孔孔径分布,实验设计,以煤沥青为原料制备高比表面积活性炭，设计工艺流程。 指出要考察哪些因素的影响？如何安排实验进程,实验设计,炭化活化,干,燥,产,品,煤沥青,预氧化,浸渍,酸,洗,水,洗,K,O,H

11、,粉碎,实验设计,考察因素 原料分析（元素组成、灰分、挥发分、软化点） 预氧化条件（预氧化温度、时间、氧化介质及流量、升温速率） 前驱体粒度、碱炭浸渍比、分散剂的选择等 炭化条件（炭化温度、时间、升温速率） 活化条件（活化温度、时间、升温速率） 产品性能（灰分、比表面积、孔径分布,实验设计,实验安排 第一阶段，原料分析 第二阶段，预氧化，温度400450 、时间14h、升温速率0.510/min 第三阶段，炭化，活化,表 煤沥青特性参数,图 煤沥青与不同升温速率下前驱体中挥发分及TI含量,a,c,图 不同升温速率得到前驱体偏光显微图,b,d,e,a) CP (b) PC-r0.5 (c) PC

12、-r2 (d) PC-r5 (e) PC-r10,a) (b) (c,图 煤沥青与各前驱体SEM图 (a) CP (b) PC-r0.5 (c) PC-r2 (d) PC-r5 (e) PC-r10,d) (e,图 由煤沥青与不同升温速率下前驱体制备的活性炭BET比表面积,图 由煤沥青与不同升温速率下前驱体制备的活性炭中孔孔径分布,图 由煤沥青与不同升温速率下前驱体制备的活性炭微孔孔径分布,a) (b) (c,d) (e) 图 活性炭SEM图 (a) AC (b) AC-r0.5 (c) AC-r2 (d) AC-r5 (e) AC-r10,表 前驱体粒度对活性炭的影响,表 碱/炭对活性炭的影

13、响,表 正交设计(比表面积)结果与分析,活性炭的应用,作为气、液相吸附剂的应用 作为催化剂和催化剂载体的应用 作为电池电极材料及储氢材料的应用 其它应用,多孔炭材料之二,活性炭纤维,简介,活性碳纤维是指碳纤维及可碳化纤维经过物理活化、化学活化或两者兼有的活化反应所制得的具有丰富和发达孔隙结构的功能型碳纤维。其多用作吸附材料、催化剂材料、电极材料等。 ACF是随CF工业发展而开发的一代多孔吸附材料,也是传统吸附材料粉状、粒状活性炭的更新换代产品,发展历史,最初将传统的粉状或细粒状活性炭吸附在有机纤维上或灌到空心有机纤维里制成FAC，但性能不够理想； 至于年代初期，在CF工业得以发展的基础上，人们

14、将CF进行活化处理，才获得这种新型的吸附性能优异的ACF。 考虑到CF价格较昂贵，人们改进了生产工艺，开始用有机可碳化纤维为原料来代替CF，使之经过预处理和碳化/活化处理，制得了ACF,ACF与AC相比，具有如下特点,单丝直径细，约8-12m；活性炭为1-3mm，表面积大，约比粒状AC在两位数，吸附面积大； 有效吸附孔分布窄，属于单分散型，活性炭属于多分散型孔分布； 没有或很少有大孔，且为径向开孔扩散阻力小，吸附、脱附有行程短，吸脱速度快，约为活性炭的10-100倍； 外表面积（0.2-2m2/g)较AC（0.001m2/g)大得多，吸附位多，吸附容量大,ACF与AC相比，具有如下特点,体密度

15、小，漏损小，处理速度快，可实现设备小型化、高效化和自动化； 杂质少，纯度高，不会污染吸附的气体或液体； 强度高，粉尘少，不会造成二次污染； 形态好，后加工性好，适应性强，有纤维、布、毡、纸以及蜂窝结构、波纹板和各种定型制品； 易再生，失活少，使用寿命长。 导电、导热、蓄热量小，操作、维修方便，使用安全,结构与性能,晶体结构：非晶态的无定型碳结构，其中存在着大而不同的无数气孔和微孔。 孔隙结构：一般而言，ACF比表面积可达到1500-3000m2/g，微孔孔径在1nm左右，微孔体积占总孔体积90%以上。 表面含氧基团：ACF表面具有一系列含氧官能团，如羟基、酯基、羧基等等,结构与性能,表面形态结

16、构,ACF的功能化,ACF,形态改变,结构改变,碳合金化,布、毡、织物、纸、蜂窝、模块,高比表面积ACF,中孔型ACF,分子筛型ACF,高导电导热型,表面改性,酸性/碱性ACF 亲水性/疏水性ACF,载金属离子,氟化ACF,硅化,磺化,脱臭型,环保型,抗菌型,氟化,SiC-ACF,离子交换ACF,原料,制备工艺,酚醛基ACF,活化,碳化,熔纺,交联 固化,线性 酚醛树酯,线性 酚醛纤维,碳纤维,活性碳纤维,交联 酚醛纤维,制备工艺,沥青基ACF,制备工艺,活化机理 活化过程就是在一特定温度下，把纤维暴露于氧化性气体介质中进行处理，气体在与碳发生反应的同时，使被吸附的碳氢化合物部分地发生分解而除

17、去。 活化的第一阶段，除去被吸附质并使被堵塞的细孔开放； 活化的第二阶段，使原来的细孔和通路扩大,制备工艺,影响活化的工艺因素 活化温度 活化时间 活化剂种类 活化剂浓度,中孔活性炭纤维,目前的ACF 产品大多为微孔型,孔径范围为12 nm ,特别适于汽相和液相低分子量分子的吸附,但它无法吸附较大分子,如水中的腐殖酸、致癌物质三氯甲烷、生物大分子(如病毒蛋白质、肌酸酐、VB12) 、有机电解质等。从而限制了它在催化、医药、电子及液相吸附等领域的应用。 为了解决这一难题,近几年人们开始研制中孔型ACF ,并取得了一些成果,中孔ACF 的研制将大大拓宽ACF 的应用领域,中孔活性炭纤维,中孔ACF

18、 的制备有多种方法,从国内外研究现状来看,主要从改变活化工艺和用含添加剂的原料这两种工艺路线来制备中孔ACF。 金属化合物催化活化 非金属添加剂,中孔活性炭纤维,金属化合物催化活化机理,金属组分可增加ACF微孔内部表面活性点,活化时,金属原子对结晶性较高的碳原子起选择气化作用,从而使微孔合为中孔。金属粒子周围均是碳原子发生气化反应的活性点, 碳原子优先发生氧化气化,在碳材料中形成中孔。此外,气化产物向材料表面逃逸时形成的孔道也作为孔隙残留在最终的活性碳纤维中。 可以在原纤维中添加金属化合物,再炭化活化;也可采用ACF在无机盐溶液中浸渍而后干燥除去溶剂,再经高温烘干或二次活化改变金属存在形态,中

19、孔活性炭纤维,金属化合物催化活化法,中孔活性炭纤维,非金属添加剂制备中孔ACF,其中孔的形成与常规活性碳纤维的不同,并不是仅仅简单地由微孔拓宽而形成,大部分是在非金属添加剂/聚合物炭界面处形成。 添加剂种类主要有:环氧乙烷、环氧丙烷的无规共聚物、低温热解性共聚PAN、炭黑、石墨、PVA、PVAC。而炭黑的作用尤为显著,应用,广泛用于空气净化和除湿、冰箱除异味、气化分离净制、有机废水/溶剂回收处理、防毒气、催化剂或催化剂载体等,应用,ACF用于空气净化、除臭除味、水净化,水净化用ACF滤芯,空气净化用滤网,应用,ACF用于烟气脱硫,应用,ACF用于废气回收治理,应用,ACF的其他用途 制备SiC

20、纤维 防化器材 催化剂载体 人体器官 电容器电极 航空航天及军用装备 电子工业,碳分子筛,王晓瑞,多孔炭材料之三,分子筛简介,1932年，McBain提出“分子筛”这一名词，指具有在分子水平上筛分分子的多孔材料。 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水,分子筛简介,由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不 变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同 的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道 直径小的分子吸附到孔穴

21、的内部中来，而把比孔道大的分 子排斥在外,因而能把形状直径大小不同的分子，极性程 度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分 离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛,分子筛简介,分子筛的内涵更为广泛，它不仅包括沸石，也包括活性炭、无定性硅胶以及其他各种具有多孔性质的非晶或晶体材料。 分子筛类材料具有独特的孔道结构和活性中心,在冶金，化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用,分子筛简介,1932年，McBain提出“分子筛”这一名词，指具有在分子水平上筛分分子的多孔材料。 分子筛的内涵更为广泛，它不仅包括沸石，也包括活性炭、无定性硅胶以及其他各种具有多孔性质的非晶或晶体材料。

22、 分子筛类材料具有独特的孔道结构和活性中心,在石油化学、精细化工过程、吸附、分离等领域发挥着非常重要的作用,分子筛简介,气体行业常用的分子筛型号： A型:钾A(3A),钠A(4A),钙A(5A), X型:钙X(10X),钠X(13X) Y型:,钠Y,钙Y分子筛是人工合成的泡沸石，是硅铝酸的钠盐或钙盐，其通式为：MOAl2O3xSiO2yH2O，其中M代表K、Na、Ca等。A型的含量比为Na2O：Al2O3：SiO2=1：1：2，X型的含量比为Na2O：Al2O3：SiO2=1：1：3。 4A表示平均孔径为4埃，5A表示平均孔径5埃,碳分子筛简介,碳分子筛（CMS）是20世纪末期发展起来的一种具

23、有较为均匀的微孔结构的碳质吸附剂，它具有接近被吸附分子直径的楔形缝状微孔，能够把立体结构大小有差异的分子分离开来。 广义地讲，CMS属于多孔炭的范畴， 狭义地讲，CMS是多孔炭的变种。 CMS的出现，为分子筛产品增加了一个新的系列,CMS的简介,关于CMS最早的研究报道是Emmett于1948年发现热解的碳化物最有筛分作用。 20世纪70年代初，前西德采矿研究公司率先开发成功用于变压吸附空气制氮的煤基CMS。 我国从20世纪70年代末开始对CMS的研究。代表性的研究单位是上海化工研究院、吉林石化设计研究院和大连理工大学,碳分子筛简介,碳分子筛（CMS） 它除耐燃烧性较差外，其他诸如强度、硬度、

24、耐热性、耐酸性及化学稳定性等性能均比沸石分子筛优越，其主要作用是分离空气富集氮气,CMS的简介,总的说来，碳分子筛按照性能差异，大至分四个阶段： 第一阶段的CMS由于制造工艺的限制，孔径分布很不均匀只能制得纯度为97%、98%左右的氮气，回收率只有26%34%，能耗较高； 第二阶段的CMS性能有所提高，可以制得99.9%以上纯度的氮气，但能耗相当惊人，不具备大规模应用的条件，这个阶段的分子筛在制取97%、98%纯度氮气时，回收率达到了37%42%，已经得到了广泛的应用,CMS的简介,第三阶段CMS随着加工技术的提高，性能也取得了长足进步，能一次性制得99.99%以上纯度的氮气，在制取99.5%

25、纯度氮气时，回收率达到了40%。第三代分子筛也是目前应用最普遍的，国内大多数厂家都在选用。 第四代CMS是在2001年由日本岩谷公司研制成功的，它与第三代分子筛相比，性能又有了大幅度的提高，能一次性制得99.9995%以上纯度的氮气。在制取99.99%纯度氮气时，氮气回收率达到了惊人的32%，在能源如此紧张的今天，它的意义更显的重要,碳分子筛的结构,CMS与活性炭的区别孔径分布和孔隙率不同,CMS的孔隙率远低于AC，主要以微孔为主，微孔孔径分布集中在0.3-1.0nm的狭窄范围内，微孔的入口形状为狭缝平板形，孔容一般小于0.25cm3/g，其中微孔体积占CMS全部孔隙体积的90%以上。 理想的

26、CMS应全部为微孔，尺寸大小因分离目标不同而有所差别异。 空分用CMS的孔径应集中在0.40.5nm,碳分子筛的结构,CMS与沸石分子筛的区别,CMS的孔隙有一定的分布范围且形状多样、不太规则，微孔入口形状多为狭缝平板形；而沸石类分子筛中的孔隙大小单一，孔隙入口呈圆形或椭圆形。 CMS的吸附分离是基于动力学效应，速度扩散不同，不会排斥混合气中的任何一种；而沸石分子筛的吸附分离则是基于位阻效应，即只有小的并具有适应形状的分子才能扩散进入内部孔道。 CMS在空分时优先吸附氧，而沸石分子筛优先吸附氮。 CMS是由结晶碳和无定形碳构成的，沸石是高结晶体,碳分子筛的结构,碳分子筛的分离原理,扩散速度不同

27、 (例:空气分离) CMS的吸附分离是基于动力学效应，因为其孔径分布可使不同的气体以不同的速度扩散进入其中的孔隙中，而不会排斥混合气体中的任何一种气体。 分子大小和极性不同 (例:焦炉气分离) CMS用于复杂气体的分离时，则需要利用拟分离的气体组分的分子大小和极性的差异,碳分子筛的分离实例,碳分子筛的分离实例,N2分子大小（0.30.41nm）O2分子(0.280.39nm)。 N2分子在沸石分子筛上的吸附量大，是由于N2分子的 四极距大于O2分子的四极距，沸石分子筛表面静电场与四 极距相互作用，表现为沸石分子筛对N2分子的吸附力大于 对O2分子的吸附力，因此N2的吸附量就大。 CMS用空分是基于扩散速率不同。CMS的孔径狭小，空分 时，由于O2分子直径N2，较小的O2分子以比N2分子快的扩 散速率进入CMS的内部孔隙中被吸附下来，导致O2、 N2分别 在吸附相和气相富集，从而在变压吸附条件下实现分离,碳分子筛的分离实例,CMS从焦炉煤气中分离氢就是一个典型的应用实例。 焦炉气中的所有成分都可以被CMS吸附下来。由于氢的分 子量最小，其吸附容量最低，故直接穿过吸附塔，而其他 成分，如CH4、CO、CO2和N2等组分则被吸附。 应当指出，随CMS应用范围的扩大，关于不同成分的 分离机理还需要进一步研究,碳分子筛的分离实例,碳分子筛的制备,制造CMS