热分析方法ppt课件

1、1.热分析方法概述,2.热重法(TG,4.差示扫描量热法(DSC,3.差热分析(DTA,热分析方法(TA,主要参考书目 热分析，李余增，清华大学出版社 现代仪器分析，杜廷发，国防科技大学出版社 热分析及其应用，陈镜泓，科学出版社 材料结构表征及应用，吴刚，化学工业出版社,1. 热分析方法概述,定义： 热分析方法是利用热学原理对物质的物理性能或成分进行分析的总称。根据国际热分析协会ICTA （International Confederation for Thermal Analysis)对热分析法的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一门技术。所谓“程序控制温度”是指

2、用固定的速率加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学、声学及磁学性质等,1. 热分析方法概述,物质在温度变化过程中，常常伴随宏观物理、化学等性质的变化，宏观上的这些性质变化通常又与物质的组成和微观结构相关联。通过测量和分析物质在加热或冷却过程中的物理、化学性质的变化，可以对物质进行定性、定量分析，从而实现对物质的结构鉴定，为新材料的研究和开发提供热性能数据和精细结构信息,判定某项技术是否属于热分析技术应该具备以下三个条件,1）测量的参数必须是一种“物理性质”，包括质量、温度、热焓变化、尺寸、机械特性、声学特性、电学及磁学特性等。 2）测量参数必须直接或者间接表

3、示成温度的函数关系。 3）测量必须在程序控制的温度下进行,热分析技术的分类,热分析方法的种类是多种多样的，根据ICTA的归纳和分类，目前的热分析方法共分为9类17种,ICTA对热分析技术的分类,应 用,在上述热分析技术中，热重法(TG)、差热分析(DTA)以及差示扫描量热法(DSC)应用最为广泛。 范围：研究无机物（金属、矿物、陶瓷材料等）有机物、高聚物、药物、络合物、液晶和生物高分子等的物理变化（如晶型转变、熔融、升华、吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。 应用领域：化学化工、冶金、地质、物理、陶瓷、建材、生物化学、药学、地球化学、航天、石油、煤炭、环保、考古、食品等,热分析的应

4、用类型,1、成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。 2、稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等。 3、化学反应的研究：比如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究,热分析的应用类型,4、材料质量测定：如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定。 5、材料的力学性质测定：抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、损耗指数和剪切模量等的测定。 6、环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃性等,一、热分析技术在中药材鉴别中的应用,热分析技术在药学领域中的应用,1、动物药材的鉴别 由于每一种物质均有其特有的 DTA 或 DSC 图谱

5、，因此 TA 技术对动物药材，特别是一些名贵动物药材（鹿茸、犀牛角、甲鱼胆）的鉴别更具有实用价值。 由于 DTA 及 DSC 方法简便、无需分离提取就可直接测试，尤其是它们能从热焓的角度对外观相似且化学组成相同只是其含量有差异的动物药材进行定性鉴别及定量分析，因此颇受瞩,2021/1/29,12,动物药很多,诸如蝙蝠（夜明砂), 犀牛(犀角), 水牛(水牛角), 牛(牛黄), 虎(虎骨), 蛇(蛇蜕), 白花蛇, 乌梢蛇, 蝉(蝉蜕), 蚕(蚕砂), 九喷鼻虫, 土鳖虫, 鸡(鸡内金), 人(头发-血余炭, 胎盘-紫河车, 尿-人寿白, 粪-人寿黄), 鼯鼠(五灵脂), 水蛭, 虻虫, 蛤(海

6、蛤壳), 浮海石, 乌贼(海螵蛸), 龙骨, 龙齿, 鲍(鲍鱼贝壳), 海蛎子, 蚌(珍珠母), 阿拉伯绶贝(紫贝齿), 羚羊(羚羊角), 蚯蚓(地龙), 蚕(僵蚕), 全蝎, 蜈蚣, 麝(麝喷鼻), 蜜蜂(蜂蜜), 驴(阿胶), 乌龟(龟板), 鹿(鹿角胶,鹿角霜), 海豹(海狗肾), 海马, 冬虫夏草, 蛤蚧, 壁虎(守宫), 五倍子, 螳螂(桑螵蛸), 斑蝥, 蟾蜍(蟾酥), 胡蜂(露蜂房)等等,2021/1/29,13,2、植物药材的鉴别 植物药材（菊花、丹参、白术、白芷、黄芪、玄参、甘草、板兰根、薏仁、杜仲、银杏等）的鉴别，通常需要一定的溶剂提取等较复杂的化学前处理，且操作烦琐。同时

7、也仅能检测药材中某一类成分，故难于反映药材的总体理化性质，对植物药材鉴别的专属性、准确性也不够高，故鉴别较为困难。应用 TA 技术对其鉴别，往往能取得较满意的效果,3、矿物药材的鉴别 在众多矿物药（硫磺、朱砂、石膏、磁石、滑石粉等）中，有些为同名异物，有些则同物异名。而某些矿物药材，特别是粉末状药材，它们的外观相似，易混淆，应用TA技术鉴别，结果较满意,4、树脂类药材的鉴别 树脂类药材来源于植物体某些器官组织分泌物而结成的干燥物或经加工提取的产物（松香、安息香、乳香、阿魏等）。故相关植物的组织特征多不存在，因此用原植物鉴定较为困难，显微鉴别也意义不大。若应用TA技术，则可容易地区别它们的种类及

8、其真伪,1、药物的熔点测定 我国药典规定，药物的熔点用毛细管法测定，此法常存在人为视觉误差及“初熔”难于判断等缺点。若用DTA 或DSC法测熔点，可精确控制升温速度。且可看到被测样品熔解的全过程，故对那些熔化即分解、相邻两熔解温度很接近，以及多组分混合体系，用毛细管法测试较困难的样品，若用TA 技术测定，则方便、直观。具有实际意义,二、热分析技术在药物分析中的应用,2021/1/29,16,2、药物的鉴别 对药物进行表征和鉴定，是TA技术最基本的功能。由于每一种物质有其特定的热行为，通过对DTA、DSC、TGA 图谱的比较，能快速地对单组分、多组分的药物作出鉴别,2021/1/29,17,3、

9、药物多晶型的研究 应用DTA 或DSC不仅可区别不同晶型，而且还可以从热力学性质的角度研究多晶型药物熔化过程的特点、混合晶型及其变化等。DSC还可定量测定混合晶型中某晶型的含量和比率。另外，有些药物改变温度、湿度、压强等都会引起晶型的转变，用TA技术可测出这种晶型改变的条件，以便有效地减缓或制止这种转变,4、药物的纯度测定 用DSC测定药物纯度是基于被测物中含有少量杂质时，其熔点比无限纯物质熔点降低而求得。其理论基础是Vant Hoff方程，根据其定量分析的公式：X=(TH )R T2，很容易求得杂质的摩尔数,5、药物的含量测定 应用DSC进行定量分析是依据药物被加热至熔解时，所吸收的热量与该

10、物质的量成正比，表现在DSC曲线上，即熔融峰面积与物质的量成正比，所以只要求出峰面积，就可算出被测物质的量，或在样品中所占的百分比,2021/1/29,19,6、药物含水量的测定及表面吸附水、结晶水、结构水的判断 应用TGA 与DTA 或DSC 同时测定，可根据热失重的情况，测得药物的总含水量，也能准确测定其吸附水和结晶水含量。通常药物的表面吸附水比结晶水容易失去，脱水温度较低且缓慢，其热谱峰较矮且宽；而结晶水的脱水温度高些，其热谱峰较高且尖锐；脱去结构水，其热谱特征为先吸热后再放热。此外，TA 还能为药品的干燥提供最佳的干燥温度,2021/1/29,20,7、药物的热降解及稳定性研究 化学稳

11、定性试验有时需要几个星期甚至几个月，有的可能要几年才能取得数据资料，而应用TA技术可在一天或几天内就能完成。是研究固体药物稳定性的有效手段，通常通过测定药物的活化能，以活化能的大小作为衡量药物热降解及稳定性的标准,8、绘制药物体系的相图 固体分散体常为二元组分系统，可通过绘制该二元组分体系的相，找出共熔点，应用DTA或DSC技术，可直接准确地测得二元组分的熔点，继而精确地绘制相图，比传统方法简便、客观、精确和快速,三、热分析技术在药剂学中的应用,9、赋形剂的筛选 TA 技术可用于检查药物与赋形剂（乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、维生素E-聚丁二酸乙二醇酯 、蔗糖和动物明胶的提取物等）有无

12、化学反应，有无化学吸附、共熔、晶型转变等物理化学反应发生，从而为赋形剂的筛选提供有价值的参数。许多发达国家已将其作为赋形剂配伍试验的常规的首选方法。TA技术为制剂的处方设计特别是新药的处方设计及制剂质量控制提供了极大的方便,四、热分析技术在其他方面的应用 应用TGA，还可以很方便地进行金属络合物分子量及聚合物中添加剂含量测定、催化剂活性筛选、催化剂固体酸的测量及化合物分解产物的判断等,2. 热重法 （Thermogravimetry TG,许多物质在加热或冷却过程中除了产生热效应外，往往有质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切有关。因此利用在加热和冷却过程中物质质量变化的

13、特点，可以区别和鉴定不同的物质,定义：在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术,m = f(T,热重分析法包括静态法和动态法两种类型 静态法又分等压质量变化测定和等温质量变化测定两种。等压质量变化测定又称自发气氛热重分析，是在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。该方法利用试样分解的挥发产物所形成的气体作为气氛，并控制在恒定的大气压下测量质量随温度的变化，其特点就是可减少热分解过程中氧化过程的干扰。 等温质量变化测定是指在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。该法每隔一定温度间隔将物质恒温至恒重，记录恒温恒重关系曲线,动态法又称非等温热重法，分

14、热重分析和微商热重分析。热重和微商热重分析都是在程序升温的情况下，测定物质质量变化与温度的关系。微商热重分析又称导数热重分析（derivative thermogravimetry，DTG)，它是记录热重曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术。由于动态非等温热重分析和微商热重分析简便实用，又利于与DTA 、DSC等技术联用，因此广泛应用在热分析技术中,由TG实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲线。 纵坐标是质量（从上向下表示质量减少） ，横坐标为温度或时间,热重曲线（TG曲线,微商热重曲线（DTG曲线,从热重法可派生出微商热重（Derivative Thermogravimetry ）,它

15、是TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。 纵坐标为dW/dt。 横坐标为温度或时间,DTG曲线,TG特点,定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的,2.1 基本原理,TG与DTG的测量都要依靠热天平。 热天平是实现热重测量技术而制作的仪器，它是在普通分析天平基础上发展起来的，具有一些特殊要求的精密仪器：（1）程序控温系统及加热炉，炉子的热辐射和磁场对热重测量的影响尽可能小；（2）高精度的重量与温度测量及记录系统；（3）能满足在各种气氛和真空中进行测量的要求；（4）能与其它热分析方法联用,热天平由精密天平和线性程序控温加热炉组成,根据试样与天平横梁支撑

16、点之间的相对位置，热天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种,热天平种类,热天平测量原理,热天平测量原理,当天平左边称盘中试样因受热产生重量变化时，天平横梁连同光栏则向上或向下摆动，此时接收元件（光敏三极管）接收到的光源照射强度发生变化，使其输出的电信号发生变化。这种变化的电信号送给测重单元，经放大后再送给磁铁外线圈，使磁铁产生与重量变化相反的作用力，天平达到平衡状态。因此，只要测量通过线圈电流的大小变化，就能知道试样重量的变化,设试样质量为m，则其所受重力为F1=mg，而线圈中电流I在磁场作用下对磁铁的作用力为：F2= nBI (n为线圈匝数，B为磁场强度)，天平平衡时,若将此电流输送给记录仪记

17、录下来，可获得试样质量随温度的变化曲线，即TG曲线,2.2 热重与微商热重曲线,TG曲线：理想的TG曲线是一些直角台阶，台阶大小表示重量的变化量，一个台阶表示一个热失重，两个台阶之间的水平区域代表试样稳定存在的温度范围，这是假定试样的热失重是在某一个温度下同时发生和完成，显然实际过程是不存在的，试样的热分解反应不可能在某一温度下同时发生和完成，而是有一个过程。在曲线上表现为曲线的过渡和斜坡，甚至两次失重之间有重叠区,纵坐标：dw/dT(dw/dt)，横坐标T或者t,AB段：热重基线 B点：Ti 起始温度 C点：Tf 终止温度 D点：Te外推起始温度，外推基线与TG线最大斜率切线交点,DTG曲线

18、上出现的各种峰对应着TG线的各个重量变化阶段,DTG曲线的优点,能准确反映出起始反应温度Ti，达到最大反应速率的温度Te和反应终止温度Tf 。 更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高。 DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较TG能更精确地进行定量分析。 能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据。 DTG与DTA具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此无能为力,例：含有一个结晶水的草酸钙的TG曲线和DTG曲线,CaC2O4H2OCaC2O4+H2O （100-200，失重量12.5% ） CaC2O4CaCO3+

19、CO （400-500，失重量18.5%） CaCO3CaO+CO2 （600-800，失重量30.5,2.3 影响热重法测定结果准确度的因素,热重分析是一种动态技术，其实验条件、仪器的结构与性能、试样本身的物理、化学性质以及热反应特点等多种因素都会对热重曲线产生明显的影响。来自仪器的影响因素主要有基线、试样支持器和测温热电偶等；来自试样的影响因素有质量、粒度、物化性质和装填方式等；来自实验条件的影响因素有升温速率、气氛和走纸速率等。为了获得精确的实验结果，分析各种因素对TG曲线的影响是很重要的,仪器因素,升温速率 炉内气氛 记录纸速 支持器及坩埚材料 炉子的几何形状 热天平灵敏度,1) 升温

20、速率,升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。这是因为升温速率直接影响炉壁与试样、外层试样与内部试样间的传热和温度梯度。但一般地说升温速率并不影响失重量。 中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为TG曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。 热重测量中的升温速率不宜太快，一般以0.5-6/min为宜,2) 气氛的影响,热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下降。另外炉内气体的对

21、流可造成样品周围的气体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结果，所以通常不采用静态气氛。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。 试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气氛对TG曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和气氛的种类有关,热重法所研究的反应大致有下列三种类型,在测定过程中，通入惰性气体，对1、2是有利的，而对3不利；如果所通气体与反应产生的气体相同，对1有影响，而对2无影响,3) 走纸速率,走纸速度对热分解曲线的形状有显著影响。 一般来说，走纸速度快，往往能增大TG曲线的分辨率，但DTG曲线的分辨率往往降低,4）热重曲线的基线漂移,基线漂移是指试样没有变化而记

22、录曲线却指示出有质量变化的现象，它造成试样失重或增重的假象。这种漂移主要与加热炉内气体的浮力效应和对流影响、Kundsen力及温度与静电对天平机构等的作用紧密相关。 由于气体密度随温度而变化。温度升高，试样周围的气体密度下降，气体对试样支持器及试样的浮力也在变小，于是出现表观增重现象。与浮力效应同时存在的还有对流影响，这是试样周围的气体受热变轻形成一股向上的热气流，这一气流作用在天平上便引起试样的表观失重；而如果气体外逸受阻时，上升的气流将置换上部温度较低的气体，而下降的气流势必冲击试样支持器，引起表观增重,Kundsen力是由热分子热或热滑流形式的热气流造成的。温度梯度、炉子位置、试样、气体

23、种类、温度和压力范围，对Kundsen力引起的表观质量变化都有影响。 温度对天平性能的影响也非常大，数百度乃至上千度的高温直接对热天平部件加热，极易通过热天平臂的热膨胀效应而引起天平零点的漂移，并影响传感器和复位器的零点与电器系统的性能，造成基线漂移。 当热天平中采用石英之类的保护管时，加热时管壁吸附水急剧减少，表面导电性变坏，致使电荷滞留于管筒，形成静电干扰力，将严重干扰热天平的正常工作。 此外，外界磁场的改变也会影响热天平复位器的复位力，从而影响热重基线,试样因素,试样对热重分析的影响很复杂 试样用量、粒度和热性质以及试样装填方式等,1) 试样量,试样用量的影响大致有下列三个方面： 试样吸

24、热或放热反应会引起试样温度偏离线性程序温度，发生偏差，越大影响越大。 反应产生的气体通过试样粒子间空隙向外扩散速率受试样量的影响，试样量越大，扩散阻力越大。 试样量越大，本身的温度梯度越大。 试样用量大对热传导和气体扩散都不利。应在热重分析仪灵敏度范围尽量小,用量少,所测结果较好,反映热分解反应中间过程的平台很明显。 为提高检测中间产物的灵敏度应采用少量试样,2）试样粒度,对热传导，气体扩散有较大影响。如粒度的不同会引起气体产物的扩散过程较大的变化，这种变化可导致反应速率和TG曲线形状的改变。 粒度越小，反应速率越快，使TG曲线上的Ti和Tf温度降低，反应区间变窄。 试样粒度大往往得不到较好的

25、TG曲线。粒度减小不仅使热分解温度下降，而且也使分解反应进行的很完全,3）其它,试样的反应热、导热性、比热等因素都对TG曲线有影响。 反应热会引起试样的温度高于或低于炉温，这将对计算动力学数据带来严重的误差。 气体分解产物在固体试样中的吸附也会影响TG曲线。可以通过无盖大口径坩埚，薄试样层或使惰性气氛流过炉子以减少吸附,2.4 热重曲线的分析和计算方法,热重分析仪（TG）原理图,热天平,试 样,三路气体的质量流量计,热重分析（TGA） Thermogravimetric Analysis,在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。 定量性强 。 静态法和动态法,2.5 热重分析的

26、应用,热重法可精确测定物质质量的变化，定量分析 热重法大致可用于以下几个方面： 物质的成分分析 物质的热分解过程和热解机理 在不同气氛下物质的热性质 相图的测定 水分和挥发物的分析 升华和蒸发速率 氧化还原反应 高聚物的热氧化降解 反应动力学研究,应用举例,主要用于物质的成分分析，研究沉淀的干燥、灼烧温度、沉淀剂的选择，试样在空气中是否吸收CO2和水分等,例1：肼分解催化剂焙烧温度的选择,肼分解催化剂是以Al2O3为载体，浸渍后的组成为H2IrCl6/Al2O3。为将负载H2IrCl6分解为IrCl3，要求在氮气下进行焙烧。图1为H2IrCl6/Al2O3于氮气下的焙烧TG-DTG曲线,DTG

27、出现两个峰，TG曲线上皆有对应的失重。第一个峰出现在150之前，为表面吸附水脱附峰；第二个峰出现在240400温区，为负载H2IrCl6的分解峰。 H2IrCl6/Al2O3IrCl3/Al2O3+2HCl+1/2Cl2 显然，对肼分解催化剂，其焙烧温度系指负载盐分解终了的温度。故由其焙烧的TG-DTG曲线，可以直接确定肼分解催化剂的焙烧温度为400,例2： 烃类蒸气转化烧结型催化剂焙烧温度的选择、有效组分含量测定,烃类蒸汽转化催化剂是以Al2O3为载体，活性组分为NiO。由于烃类蒸汽转化温度较高，要求催化剂有较高的热稳定性。国外同类型催化剂研究结果表明：活性组分NiO与载体在适当的高温下生成

28、NiAl2O4结构有利于活性持久。因此蒸汽转化催化剂的焙烧温度不是指负载盐分解终了的温度，而是活性组分NiO与载体Al2O3生成NiAl2O4的温度。为选择这一温度，用热分析方法，先将催化剂于不同温度下焙烧，并做其还原TG曲线，然后由NiAl2O4还原失重计算NiAl2O4的生成量确定焙烧温度,催化剂用干混法制备，活性组分有两种掺入方法。 809#催化剂：85%的Al(OH)3与15%NiO的干混成型后于1100、2h烧成。 810#催化剂：85% Al(OH)3先于1100烧4h，磨细再与15%的NiO干混成型1100、2h烧成,两种干混法制备的催化剂具有相似的还原TG曲线，在曲线上出现两个

29、失重段，400开始的失重段为NiO的还原，760开始的失重段为NiAl2O4的还原,按NiAl2O4还原失重计算809#和810#催化剂上的NiAl2O4生成量分别为87.9%和73.9%。 说明在NiO含量相同的情况下，809#催化剂制备方法不同，NiAl2O4的生成量不同。 反应结果表明：烃类蒸汽转化率与NiAl2O4的生成量为正比关系,焙烧温度考察结果表明，在1000以下焙烧时NiAl2O4的生成量很少；在1000以上焙烧时，则有90%左右的活性组分变成了NiAl2O4。同时发现NiAl2O4的生成量和起始还原温度皆随焙烧温度的增高而增高。从烧结型催化剂的结构来讲，当然是NiAl2O4生

30、成量越多越好，但鉴于工业上要求催化剂的还原温度不宜太高，故焙烧温度选择1000较适宜,材料成分测定,热重法测定材料成分是极为方便的，通过热重曲线可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。 利用共混物中各组分的分解温度的差异，热重法也可用于共混物的测定,聚苯醚中无机填料成分的测定,聚四氟乙烯与缩醛共聚物含量测定,材料中挥发性物质的测定,在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质、即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡，从而使产品性能和外观受到影响。热重法能有效地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总含量,玻璃纤维增强尼龙中含水量的测量,PVC中增塑剂DOP的测定,利用热重法测定

31、发泡剂含量,复习题,热分析的定义、分类 热重法的定义、类型及特点 TG、DTG曲线 根据国际热分析协会对热分析所下的定义，判定某种有关热学方面的技术是否属于热分析技术应具备哪三个条件？ 与TG相比，DTG具有哪些优点？ 简述热重分析中升温速率的影响,炉内气氛对热重分析的影响 试样用量对热重分析的影响，如何选择试样用量,3 差热分析法(DTA) ( Differential Thermal Analysis,定义：在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。 当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度

32、，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收峰,试样S与参比物R分别装在两个坩埚内。在坩埚下面各有一个片状热电偶，这两个热电偶相互反接。对S和R同时进行程序升温，当加热到某一温度试样发生放热或吸热时，试样的温度TS会高于或低于参比物温度TR产生温度差T，该温度差就由上述两个反接的热电偶以差热电势形式输给差热放大器，经放大后输入记录仪，得到差热曲线，即DTA曲线,3.1 基本原理,3.2 差热分析仪的组成 1）加热炉 2）试样容器 3）热电偶 4）温度程序控制系统 5）信号放大器 6）记录仪 7）气氛控制设备,加热炉是加热试样的装置。作为差热分析用的电炉需满足以下要求：炉内应有一均匀温度区，以使试样

33、能均匀受热；程序控温下能以一定的速率均匀升（降）温，控制精度要高；电炉的热容量要小，以便于调节升、降温速度；炉子的线圈应无感应现象，以防对热电偶产生电流干扰；炉子的体积要小、质量要轻，以便操作和维修。 根据发热体的不同可将加热炉分为电热丝炉、红外加热炉和高频感应加热炉等形式。按照炉腔的形式可分为箱式炉、球形炉和管状炉，其中管状炉使用最广泛。若按炉子放置的形式又可分直立和水平两种。 炉管和发热体的材料常用的有镍铬丝、镍钛丝、铂丝、铂铑丝、钼丝、硅碳棒、钨丝等，使用温度范围从900到2000以上,为提高仪器的抗腐蚀能力或试样需要在一定的气氛下观察其反应情况，可在炉内抽真空或通以保护气氛及反应气氛。

34、 用于差热分析的试样通常是粉末状。一般将待测试样和参比物先装入样品坩埚后置于样品支架上。样品坩埚可用陶瓷质、石英玻璃质、刚玉质和钼、铂、钨等材料。 热电偶是差热分析中关键的元件。要求热电偶材料能产生较高的温差电动势并与温度呈线性关系，测温范围广，且在高温下不受氧化及腐蚀；电阻随温度变化要小，导电率要高，物理稳定性好，能长期使用；便于制作，机械强度高、价格便宜,热电偶材料有铜镍铜、铁镍铜、镍铬镍铝、铂铂铑和铱铱铑等。 温度控制系统主要由加热器、冷却器、温控元件和程序温度控制器组成。 信号放大系统的作用是将温差热电偶所产生微弱的温差电势放大；增幅后输送到显示记录系统。 显示记录系统的作用是把信号放

35、大系统所检测到的物理参数对温度作图,根据国际分析协会ICTA的规定，差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。从DTA获得的曲线试验数据是这样表示的：纵坐标是试样与参比物的温度差T，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t），从左到右增加,3.3 差热分析曲线,DTA曲线术语,基线：T近似于0的区段(AB,DE段)。 峰：离开基线后又返回基线的区段(如BCD)。 吸热峰、放热峰 峰宽：离开基线后又返回基线之间的温度间隔(或时间间隔)(BD)。 峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(CF)。 峰面积：峰与

36、内切基线所围之面积(BCDB)。 外推起始点(出峰点)：峰前沿最大斜率点切线与基线延长线的交点(G,在DTA曲线中，峰的出现是连续渐变的。由于在测试过程中试样表面的温度高于中心的温度，所以放热的过程由小到大，形成一条曲线，在DTA的B点，吸热反应主要在试样表面进行，但B点温度并不代表反应开始的真正温度，而仅是仪器检测到的温度，这与仪器的灵敏度有关。 峰温无严格的物理意义，一般来说峰顶温度并不代表反应的终止温度，反应的终止温度应在CD线上的某一点。最大的反应速率也不发生在峰顶而是在峰顶之前。峰顶温度仅表示试样和参比物温差最大的一点。 ICTA对大量的试样测定结果表明，外推起始温度与其他实验测得的

37、反应温度最为接近，因此ICTA决定用外推起始温度来表示反应的起始温度,3.4 差热曲线的影响因素,1. 仪器因素： 炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与形状，热电偶位置与性能 2. 实验条件因素： 升温速率、气氛 3. 试样因素： 用量、粒度,一、仪器因素的影响,1）仪器加热方式、炉子形状、尺寸等，会影响DTA曲线的基线稳定性。 2）样品支持器的影响 3）热电偶的影响 4）仪器电路系统工作状态的影响,坩埚材料,在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、陶瓷、-Al2O3、石英和铂等。要求：对试样、产物（包括中间产物）、气氛都是惰性的，并且不起催化作用。 对碱性物质（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷

38、类坩埚； 含氟高聚物（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚； 铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用，但不适用于含有P、S和卤素的试样。另外，Pt对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽视可导致严重的误差,二、实验条件的影响,1.升温速率 影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率。 升温速率越大，峰位向高温方向迁移，峰变尖锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。 慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高,Speil 升温速率增大时，峰位向高温

39、方向迁移，峰形变陡,升温速率也对DTA曲线相邻峰的分辨率有影响,在不同的升温速率下测定了胆甾类液晶的相变温度,随升温速率的增大，相邻峰间的分辨率下降。 采用高的升温速率有利于小的相变的检测，提高了检测灵敏度,不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响是很大的。 如：在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同（见图）。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰,2. 气氛的影响,不同气氛下碳酸锶的热分解反应,SrCO3晶型转变温度（立方晶型变为六方晶型）927C基本不变，而分解温度变化很大,三、试样的影响,在DTA中试样的热传导性和热扩散性都会对DTA曲线产生较大的

40、影响，若涉及气体参加或释放气体的反应，还和气体的扩散等因素有关，显然这些影响因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度以及稀释剂等密切相关,1.试样用量的影响,试样用量大，易使相邻两峰重叠，分辨力降低。 一般尽可能减少用量，过多会使样品内部传热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降。 最多大至毫克,2. 试样粒度的影响,粒度会影响峰形和峰位，尤其对有气相参与的反应。 通常采用小颗粒样品，样品应磨细过筛并在坩埚中装填均匀。 同一种试样应选应相同的粒度,1#峰重叠； 2#峰可明显区分； 3#只出现两个峰,CuSO45H2O粒度对DTA曲线的影响,3.稀释剂的影响,在差热分析中有时需要在试样中

41、添加稀释剂，常用的稀释剂有参比物或其它惰性材料，添加的目的有以下几方面： 改善基线； 防止试样烧结； 调节试样的热导性； 增加试样的透气性，以防试样喷溅； 配制不同浓度的试样,稀释剂的加入往往会降低差热分析的灵敏度,3.5 差热分析的应用,DTA曲线提供的信息： 峰的位置 峰的形状 峰的个数,1. 材料的鉴别与成分分析,应用差热分析对材料进行鉴别主要是根据物质的相变（包括熔融、升华和晶型转变等）和化学反应（包括脱水、分解和氧化还原等）所产生的特征吸热或放热峰。有些材料常具有比较复杂的DTA曲线，虽然不能对DTA曲线上所有的峰作出解释，但是它们象“指纹”一样表征着材料的特性,丙酮和对硝基苯肼反应

42、,2. 材料相态结构的变化,检测非晶态的分相最直接的方法是通过电镜观察，可直接观察样品的分相形貌，在扫描电镜分析中还可以进行电子探针分析，这样还可以探明分相中的组成。但电镜分析比较复杂，从制样到分析需要的周期比较长、而用DTA不仅制样简单，而且方便快速,引入CaF2的Na2O-CaO-SiO2 系统试样的DTA,3. 凝胶材料的烧结进程研究,复 习 题,差热分析的定义、基本原理 DTA曲线、吸热峰、放热峰 哪些因素影响差热分析曲线的基线？如何得到稳定的基线？ 根据差热曲线方程分析，如何提高仪器的灵敏度？ 升温速率如何影响峰的形状、位置及相邻峰的分辨率,差热分析时添加稀释剂的目的，稀释剂对差热分

43、析的影响。 试样用量对差热分析的影响，如何选择试样用量？ 试样粒度对差热分析的影响，如何准备试样？ 差热分析曲线能提供那些信息,4 差示扫描量热法（DSC） （Differential Scanning Calorimetry,定义：在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。 分类：根据所用测量方法的不同 1. 功率补偿型DSC 2. 热流型DSC,DTA存在的两个缺点： 1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量； 2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度

44、和精确度。 使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作,为了克服差热缺点，发展了DSC。该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数值恒定。测量灵敏度和精度大有提高，可进行热量的定量分析工作,4.1 功率补偿型DSC测量的基本原理,功率补偿型DSC采用零点平衡原理。这类仪器包括外加热功率补偿差示扫描量热计和内加热功率补偿差示扫描量热计两种。 外加热功率补偿差示扫描量热计的主要特点是试样和参比物仍放在外加热炉内进行加热的同时，都附加有具有独立的小加热器和传感器，即在试样和参比物容器下各装有一组

45、补偿加热丝。其结构如下图所示，整个仪器由两个控制系统进行监控，其中一个控制温度，使试样和参比物在预定速率下升温或降温，另一个控制系统用于补偿试样和参比物之间所产生的温差，即当试样由于热反应而出现温差时,通过补偿控制系统使流入,1.功率补偿型DSC测量的基本原理,补偿加热丝的电流发生变化。例如，当试样吸热时，补偿系统流入试样侧加热丝的电流增大；试样放热时，补偿系统流入参比物侧加热丝的电流增大，直至试样和参比物二者热量平衡，温差消失，这即为零点平衡原理。 内加热功率补偿差示扫描量热计则无外加热炉，直接用两个小加热器进行加热，同时进行功率补偿。由于不使用大的外加热炉，因此仪器的热惰性小、功率小、升降

46、温速度很快。但这种仪器随着试样温度的增加，样品与周围环境之间的温度梯度越来越大，造成大量热量的流失，大大降低了仪器的检测灵敏度和精度，因此这种DSC仪的使用温度较低,功率补偿型DSC仪器的主要特点,1.试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器见图。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。 2.无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差T等于0。 这是DSC和DTA技术最本质的区别,典型的DSC曲线,典型的差示扫描量热（DSC）曲线是以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为

47、横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。 曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJs-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。 因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应,在整个外观上，除纵坐标轴的单位之外，DSC曲线看上与DTA曲线极相似，DSC曲线峰包围的面积正比于热焓的变化,4.2 影响DSC的因素,由于DTA和DSC都是以测量试样焓变为基础的，而且两者在仪器原理和结构上有许多相似之处，因此影响DTA的各种因素也会以相同或相近的规律对DSC产生影响。 但是由于DSC试样用量少，试样内的温度梯度较小且气体的扩散阻力下降，对于功率补偿型DSC还有热阻影响

48、小的特点，因而某些因素对DSC的影响对DTA的影响程度不同,影响DSC的因素主要有以下几方面： 1.实验条件：程序升温速率，气氛 2.试样特性：试样和参比物的性质、粒度、装填情况、试样用量、试样的稀释等。 3.仪器因素,1.实验条件的影响(1).升温速率,主要影响DSC曲线的峰温和峰形，越大，一般峰温越高，峰面积越大，峰形越尖锐。 实际中，升温速率的影响是很复杂的，对温度的影响在很大程度上与试样的种类和受热转变的类型密切相关,如已二酸的固-液相变，其起始温度随着升高而下降的,2).气氛,实验时，一般对所通气体的氧化还原性和惰性比较注意，而往往容易忽略对DSC峰温和热焓值的影响。实际上，气氛的影

49、响是比较大的,如在He气氛中所测定的起始温度和峰温比较低，这是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的，因为He的热导性约是空气的5倍，温度响应比较慢，而在真空中温度响应要快得多,2.试样特性的影响,1）试样用量：不宜过多，过多会使试样内部传热慢，温度梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降,2）试样粒度,影响比较复杂。 通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。 但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也能导致相类似的结果。 对于带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的静电引力使粉状形成聚集体，也会引起熔融热焓变大,3）试样的几何形状,在高聚物的研究中，试样几何形状对结

50、果的影响十分明显。对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大试样与试样盘的接触面积，减少试样的厚度并采用慢的升温速率,4.3 DSC曲线峰面积的确定及仪器校正,不管是DTA还是DSC对试样进行测定的过程中，试样发生热效应后，其导热系数、密度、比热等性质都会有变化。使曲线难以回到原来的基线，形成各种峰形。如何正确选取不同峰形的峰面积，对定量分析来说是十分重要的。 DSC是动态量热技术，对DSC仪器重要的校正就是温度校正和量热校正。 为了能够得到精确的数据，即使对于那些精确度相当高的DSC仪，也必须经常进行温度和量热的校核,1.峰面积的确定,一般来讲，确定DSC峰界限有以下四种方法： (1)若峰前后基线在一直线上，则取基线连线作为峰底线(a)。 (2)当峰前后基线不一致时，取前、后基线延长线与峰前、峰后沿交点的连线作为峰底线(b,3)当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作为纵坐标平行线。与峰前、后基线延长线相交，以此台阶形折线作为峰底线(c)。 (4)当峰前后基线不一致时，还可以作峰