第四章-多组分系统热力学ppt课件

1、第四章多组分系统热力学Chapter 4Thermodynamics of Muiticomponent systems,引 言,前几章介绍了简单系统发生PVT变化、相变化和化学变化时热力学理论以及W、Q、 U、 H、 A、 G 的计算。 简单系统: 纯物质系统或组成不变的系统。 多组分系统:多组分、且组成发生变化的系统.本章讨论其热力学规律,多 组 分 系 统,多 组 分 均 相 系 统,本章主线：多组分系统的热力学基本方程、化学势的表达式及其应用,组成表示法 Measures of Composition,组成表示法,无量纲,2、物质B的质量分数 (mass percent,无量纲,1、物

2、质B的摩尔分数 (mole fraction,单位: mol/l,3、物质B的（体积）摩尔浓度 (volume molality,单位: mol/kg,4、物质B的质量摩尔浓度 (molality,讨论,不同组成表示法之间可以相互转换,例如,2）应严格按照统一标准书写符号,不能任意编写. 一般B表示溶质, A表示溶剂。 3）请导出xB、cB、bB很小时三者间的关系,4-1 偏摩尔量,1. 问题的提出 2. 偏摩尔量 3. 偏摩尔量的实验测定 4. 偏摩尔量与摩尔量的区别 5. 吉布斯杜亥姆方程（Gibbs-Duhem） 6. 偏摩尔量之间的关系,T、p一定时，100ml水100ml乙醇混合20

3、0ml混合物？ 答案：不相等,1.问题的提出,表明：1mol物质B在混合物中对体积的贡献不等于在纯态时对体积的贡献,问题：1mol物质B在混合物中对体积的贡献是多少？ 定义该物理量为VB称为B组分的偏摩尔体积,1）混合物中不同物质分子结构、大小不同 （2）混合物中不同物质分子间的相互作用不同,原因,物质B的偏摩尓体积VB的定义,除体积外，其它广延性质也有偏摩尔量,VB的含义：在一定温度、压力下，1mol物质B在确定组成的混合物中对体积的贡献,2.偏摩尔量,1)定义,b. X 代表广延性质V，U，H，S，A，G的任一种,表示除nB外,其余物质的量均不改变,说明,问题：XB是广延性质还是强度性质,

4、A. 在恒定T，p 和nc不变的条件下,系统广延性质随nB的变化率,2）XB的含义,B. 在恒定T，p 和nc不变的条件下,混合物中1molB对系统广延性质X的贡献,例,还有哪些,全微分,3)多组分系统任一广延性质X的全微分,由XB定义得,dX=XBdnB,恒温恒压下,对XB的理解应注意以下几点 （1） XB必须具有恒温恒压的条件,否则不能称其为偏摩尔量 （2）只有广延性质(V,H,U,S,A,G)才有偏摩尔量,强度性质则无 （3）偏摩尔量是某广延性质的摩尔值,本身是一强度性质 （4）对纯物质而言, XB XB * （5）集合公式,dX=XBdnB,恒温恒压下,3.偏摩尔量的实验测定,解析法,

5、截距法,4.偏摩尔量与摩尔量的区别,由图中可以看出： 混合物组成改变时， 两组分的偏摩尔体 积也改变，组成越 接近某一纯组分时， VB越接近VB,问题：纯物质的摩尔量与偏摩尔量之间的关系,5.吉布斯杜亥姆方程（Gibbs-Duhem,上式恒温恒压时,二元系统,G-D方程,6. 偏摩尔量之间的关系,对单组分系统,H=UpV A=UTS G=HTS,对多组分系统,HB=UBpVB AB=UBTSB GB=HBTSB,结论：将前述热力学关系式中的广延性质全部换成偏摩尔性质，关系式依然成立,4-2 化学势,1.化学势的定义 2.多组分单相系统的热力学基本方程 3.多组分多相系统的热力学基本方程 4.化

6、学势判据 5. 化学势判据应用举例相变过程 6. 分析讨论 课内小结 作业,混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数 GB 称为组分B的 化学势,1. 化学势的定义,2. 多组分单相系统的热力学基本方程,与前述组成不变的热力学基本方程有何不同,多组分单相系统的热力学基本方程,3.多组分多相系统的热力学基本方程,多相系统的广延量X具有加和性,条件：非体积功W0,多组分多相系统的热力学基本方程,条件：非体积功W0,同法可导出,4.化学势判据,1）恒T、恒p、W=0,多组分多相系统,多组分均相系统,单组分多相系统,2）恒T、恒V且W=0时,B() -dn,B() +dn,若：相变化能自发进行 若=

7、：两相达到平衡,5.化学势判据应用举例相变过程,6. 分析讨论,1） 的性质状态函数，强度量 （2）过程变化方向与限度的判定 通过对相变化的应用可知,类似于：水流动，电流流动，气体扩散,3）影响化学势的因素,纯物质：温度、压力 混合物：温度、压力、组成 问题： 101.325kPa、373K的水和水蒸气，两者化学势的关系为,第一次课主要内容,偏摩尔量,化学势,判据,热力学基本方程,第一次课作业,41、2、3,第二次课上次课主要内容,偏摩尔量,化学势,判据,热力学基本方程,4-3 气体组分的化学势,1. 理想气体的化学势 2.真实气体的化学势 3. 逸度及逸度因子,1. 理想气体的化学势,1）纯

8、理想气体的化学势,纯B(g) T,p,纯B(g) T,p,2）理想气体混合物中任一组分的化学势,纯理想气体B在T，p下的化学势，它只是T的函数,纯B(g) T,p,B(g)在理气 混合物中 T,pB,因dT=0,2.真实气体的化学势,1）纯真实气体的化学势,B(pg,T,p),B(g,T,p) *(g,B(pg,T,p,B(p,T,p0) 即B(pg,T,p0,Gm,1Gm,2Gm,3Gm,2）真实气体混合物中任一组分B的化学势,RT/p理想气体B的分体积（摩尔体积） V BB组分单独存在、与混合气体具有相同T p下占有的体积,气体化学势小结,理想气体,真实气体,问题,下一页,上一页,返回目录

9、,3.解决问题的方法引入逸度及逸度因子,理想气体,真实气体,为使真实气体化学势的表达式具有与理想气体相同的简单形式，定义,使真实气体化学势的表达式简化为理想气体的形式,上一页,下一页,节首,上一页,下一页,节首,定义,真实气体纯物质,真实气体混合物,1）引入逸度，使真实气体化学势的表达式变得与理想气体一样简单 （2）引入逸度因子，表征真实气体与理想气体的偏差程度，确定了逸度因子即确定了真实气体的化学势,意义,问题的解决,4-4 拉乌尔定律和亨利定律 Raoults Laws and Henrys Law,1.拉乌尔定律 Raoults Laws 2. 拉乌尔定律的微观解释 3.亨利定律 Hen

10、rys Law 4. 拉乌尔定律与亨利定律比较 5.拉乌尔定律和亨利定律的用途 作业,1.拉乌尔定律,纯液体的蒸汽压：p f(T) T一定时，在纯液体A（溶剂）中加入少量B形成稀溶液，溶液的蒸汽压如何变化,对于二组分系统,若A、B分子的性质非常接近，则在全浓度范 围内A及B都遵守Raoult定律，这类系统就称为理 想液态混合物,1）A、B分子结构、大小不同 （2）A、B分子间的相互作用不同,使单位表面A分子从液相逃逸至气相的分子数成比例的减少 为什么只在稀溶液范围符合拉乌尔定律,2.拉乌尔定律的微观解释,拉乌尔定律的适用条件,a.适用于稀溶液中的溶剂； b.理想液态混合物中任一组分,3.亨利定

11、律,研究气体在液体中的溶解度时发现： 当形成稀溶液时，对溶质B,适用于稀溶液中的溶质（且无缔合和解离,各Henry常数之间的关系,注意：用不同组成表示的亨利常数其单位和数值均不相同,4.拉乌尔定律与亨利定律比较,Kx,B,P* B,实验证明:对挥发性 溶质, 在稀溶液中溶质若符合亨利定律,溶剂必符合拉乌尔定律,使用亨利定律的几点说明,1.对于混合气体,在总压不大时,亨利定律适用于每一种气体 2.当浓度分别用xB、bB、cB表示时, 亨利常数k的数值及单位都不相同 3.溶质在气相与液相的分子状态必须相同.例如: HCl溶于CHCl3为分子状态，HCl溶于水中为H+和Cl- 对于电离度较小的溶质,

12、应用亨利定律时必须用溶液中分子态的溶质的浓度. 4.温度越高、压力越低、溶液越稀,亨利定律越准确,1）对稀溶液进行计算 溶剂A：pAp*A xA 溶质B：pBKx,B xB （2） 拉乌尔定律定义理想液态混合物，导出其化学势的表达式 亨利定律定义理想稀溶液，导出其化学势的表达式,5.拉乌尔定律和亨利定律的用途,第二次课作业,44、5、7、8,第三次课上次课主要内容,气体的化学势,拉乌尔定律,亨利定律,拉乌尔定律和亨利定律的用途,4-5 理想液态混合物,1 理想液态混合物定义和微观模型 2. 理想液态混合物中任一组分的化学势 3. 理想液态混合物的混合性质（化学势表达式的应用） 4. 理想液态混

13、合物小结,1）宏观定义：液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物,pB = pB* xB,2）微观模型,分子大小相同； 分子间相互作用力相同,严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混合物可近似为理想混合物 （3）例 o- 二甲苯与 p-二甲苯 苯和甲苯,1. 理想液态混合物,气液两相平衡时,2. 理想液态混合物中任一组分的化学势,当p与p相差不大时，积分项可忽略，可得,或简作,3 理想液态混合物的混合性质,混合性质的定义,1）混合体积 mixV=0 （2）混合焓 mixH=0 （3）混合熵 mixS= RXBlnXB 0 （4）混合吉布

14、斯函数 mixG= RTXBlnXB0,结论： mixV=0,1）混合体积,2）混合焓,由上式可得,结论： mixH=0,3）混合熵,S(总)= S(系统)00 则过程自发进行,讨论,4）混合吉布斯函数,若生成1mol的液态混合物，则,过程自发,理想液态混合物的结论,1) mixV=0,2) mixH=0,1.宏观定义,pB = pB* xB,2.微观模型,1）分子大小相同； （2）分子间相互作用力相同,3.表达式,4.混合性质,5.地位和作用：与理想气体类似,4-6 理想稀溶液,1.理想稀溶液的定义 2.溶剂A的化学势 3.溶质B的化学势 4.其它组成标度时溶质的化学势 5.溶质化学势表示式

15、的应用举例 分配定律 本次课内容小结,1.理想稀溶液的定义,溶剂严格服从拉乌尔定律，溶质严格服从亨利定律的溶液，即,因溶剂A服从拉乌尔定律，其化学势表达式 与理想混合物相同，即,2.溶剂A的化学势,气液两相平衡时,3.溶质B的化学势,表示压力为kx,B 的溶质蒸 气的化学势，即假定溶质 B在全浓度范围内都遵守 Henry定律，那么当xB=1 时，它的蒸气压就是kx,B,实际上这个状 态是不存在的,上述假想态就是溶质的标准态,当p与p相差不大时，忽略积分项，可得,或简作,Henry定律中溶质的浓度还可用bB与cB来表示，相应的化学势可表示为,忽略积分项,4.其它组成标度时溶质的化学势,Nerns

16、t分配定律：若溶质B同时溶解在两个共存的不 互溶的液体中，所形成的均为稀溶液时，达平衡后，溶 质B在两液相中的浓度之比为一常数。（归纳法,演绎法：若以与分别代表溶质在两相中的化学势,据相平衡条件：= （ 判据的应用,对稀溶液,T一定时，为常数,5.溶质化学势表示式的应用举例分配定律,小 结,理想气体,理想液态混合物,理想稀溶液,1.化学势表达式,小结2,2.化学势表达式的应用,1）理想混合物的混合性质,2）分配定律,3）其它应用：4-7 稀溶液的依数性,苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。20时它们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa。试计算：(1) xA=0.200 时

17、，混合物中苯和甲苯的分压和蒸气总压；(2) 当蒸气组成yA=0.200时，液相组成xA和蒸气总压,解,拉乌尔定律,道尔顿定律,例1,苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。20时它们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa。试计算：(1) xA=0.200 时，混合物中苯和甲苯的分压和蒸气总压；(2) 当蒸气组成yA=0.200时，液相组成xA和蒸气总压,解（1,例2,例2： 苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。20时它们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa。试计算：(1) xA=0.200 时，混合物中苯和甲苯的分压和蒸气总压；(2) 当蒸气组成yA=0.

18、200时，液相组成xA和蒸气总压,解（2,第三次课作业,410、13、16,4-7 稀溶液的依数性,下一页,上一页,返回目录,稀溶液的依数性：含有非挥发性溶质的稀溶液蒸气下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压只决定于溶质的数量，而与溶质的本性无关的,蒸气压降低 沸点升高 凝固点下降 渗透压,cBRT,1.蒸气压下降,下一页,上一页,返回目录,2.凝固点降低,Kf凝固点下降常数，仅与溶剂的性质有关,下一页,上一页,返回目录,3.沸点升高(溶质不挥发,下一页,上一页,返回目录,4.渗透压,h,NaCl,H2O,渗透压,当p时，盐水中的水向左逆渗透,上一页,下一页,节首,上一页,下一页,节首,5.依数性

19、质的应用,1)检验试剂的纯度,2)测定溶质的摩尔质量,3)防冻液的制备,4)其它（渗透压,输液 、大树生长、逆渗透技术,4）渗透压的应用,例1.静脉滴注液的配制 人体输液时，通常用0.9的氯化钠水溶液或5的葡萄糖溶液溶解药物，作为静脉滴注液。这是为什么？能否直接用蒸馏水溶解药物配置滴注液？ 人体血液的渗透压760kPa（7.5atm），血红细胞膜为半透膜。 0.9的氯化钠水溶液或5的葡萄糖溶液与人体血液的渗透压相当，称为等渗液 蒸馏水溶解药物的滴注液，其渗透压远小于血液的渗透压，水向细胞中渗透撑破细胞膜,4）渗透压的应用,例2.高大植物的生长 高大树木靠叶片的光合作用生长： CO2H2O= C

20、xHyO2 而光合作用所需要的水主要来自地下，高大树木依靠什么动力将水从根部送到几十米高的顶部？ 植物的细胞膜是半透膜； 高大植物的细胞质的渗透压可达到2000kPa（可使水向上渗透200m,4）渗透压的应用,例3.逆渗透技术 a.海水的淡化 b.工业废水的处理,当p时，盐水中的水向左逆渗透,各依数性中以渗透压最为灵敏 例如:在30时 b=0.1molkg-1的蔗糖水溶液 沸点升高0.052 ; 凝固点下降0.186, 渗透压为252kPa,1.求大分子的摩尔质量,2.人体输液溶液的配制,3.求大分子的摩尔质量,4.海水淡化及废水处理,下一页,上一页,返回目录,4-8 逸度与逸度因子（系数,1

21、.逸度及逸度因子（系数,定义,对于纯气体,2.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图,2）作图法,1）解析法,普遍化逸度因子图,Z=Z(Tr,pr) i*= i* (Tr,pr,由图知：Tr2.4 时： pr Tr2.4 时： pr 先后 任何Tr下： p0,Z1, 1, 即,真实气体混合物中组分B的逸度等于该组分 在混合气体的温度和压力下单独存在时的逸度 与该组分在混合物中摩尔分数的乘积,3.Lewis-Randall规则,下一页,上一页,返回目录,4-9 活度及活度因子（系数）真实混合物和溶液的化学势,目的：使真实混合物和溶液的化学势的表达式简单化,理想液态混合物,真实液态混合物,补充定义,式中：a为活度 fB 为活度因子（系数,1.真实液态混合物,在常压下，忽略积分项，可得,或简作,理想液态混合物拉乌尔定律,活度因子的获得,真实液态混合物拉乌尔定律,混合物类型综述,1）真实溶液中溶剂A的化学势,2.真实溶液,理想稀溶液,2）真实溶液溶剂的渗透因子,对真实溶液中的溶