宋天佑《无机化学》第3章ppt课件

1、第三章 化学平衡,化学平衡一章讨论化学反应 进行的程度,它仍属于化学热力学的研究 范畴,3. 1 平衡常数,可逆的化学反应进行到一定程 度，达到动态平衡,3. 1. 1 经验平衡常数,对于一般可逆反应 a A + b B g G + h H,K 称为经验平衡常数 或实验平衡常数,上述的结果可表述为,在一定温度下，可逆反应达到平衡 时，生成物浓度的幂的连乘积与反应物 浓度的幂的连乘积之比，是一个常数,幂指数分别为各自的化学计量数,从经验平衡常数 K 的表达式 中可以看出，K 的单位是,即为浓度的某次幂,当 （g + h） =（a + b ）时， K 的量纲为 1,对于仅有气体的反应,平衡时各物质

2、的分压不变， 有关系式,a A（g）+ b B（g） g G（g）+ h H（g,Kp 也是一种经验平衡常数，称 为分压平衡常数,而用浓度表示的经验平衡常数， 则称为浓度平衡常数，写成 Kc,对于气体反应，既有 Kc ， 也有 Kp ，表达的是同一平衡态，但数值 可能不同,Kc 和 Kp 之间可以相互换算，相 关的式公有,换算时，要注意各物理量的单位,公式中 浓度 c 的单位是 moldm3， 压力 p 的单位是 Pa,R = 8.314 103 Padm3mol1K1,在书写 K 的表达式时，只写可 变的溶液浓度或气体的分压，而纯固 态和纯液态物质不写。例如,纯固态不写入,CaCO3（s）

3、CaO（s）+ CO2（g,H2O 为纯液态，不写入,Cr2O72（aq） + H2O（l） 2 CrO42（aq）+ 2 H+ （aq,平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握,化学方程式的计量数扩大 n 倍，平衡常数 K 变成 K n,正反应 a A b B （3,逆反应 b B a A （4,互逆反应，其平衡常数 互为倒数,正反应 a A b B （3,逆反应 b B a A （4,2 NO + O2 2 NO2 （5,2 NO + O2 N2O4 （7,2 NO + O2 2 NO2 （5,2 NO2 N2O4 （6,结论 化学方程式相加（减）， 平衡常数相乘（除,7） = （5）+（6,而

4、 K7 = K5K6,2 NO + O2 N2O4 （7,2 NO + O2 2 NO2 （5,2 NO2 N2O4 （6,3. 1. 2 标准平衡常数,将浓度或分压分别除以各自的标 准态，即得相对浓度或相对分压,相对的意义是指对于标准态数值 的倍数,例如： 浓度 c（A） = 5 moldm3,相对浓度为,5,分压 p（A） = 10 100 kPa,相对分压为,平衡时，浓度和分压保持不 变，相对浓度和相对分压当然也 保持不变,故相对浓度和相对分压都是 量纲为 1 的量,对溶液反应,a A（aq）+ b B（aq） g G（aq）+ h H（aq,纯固体的 x i = 1，其标准态 为 x

5、i = 1 。相除结果为 1，不必 写入表达式中,对于不只有气体参与的反应，如,CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g,K 称为标准平衡常数，也称 之为热力学平衡常数,对于不含气态物质的反应，K 和经验平衡常数 K 在数值上相等,因为标准态的数值为 1,但是，有气态物质参加的反 应，标准平衡常熟 K 和 经验平 衡常数 K 的数值经常不相等,因为标准态 p 的数值不等 于 1,在某温度达到平衡时，各组分 的分压均为 100 kPa,求其经验平衡常数 Kp 和标准 平衡常数 K,例 3. 1 反应 A（g） 2 B（g,100 kPa,1,A（g） 2 B（g,3. 2 化学反应等温式,用

6、下面公式可计算已知反应的 自由能改变量,但各种反应物，生成物并非处于 标准态的情况，如下面的化学反应,怎样判断其自发进行的方向，还是一 个有待解决的问题,a A + b B g G + h H,在某时刻尚未达到平衡，各物质的浓度（分压）并非平衡浓度（平衡 分压,化学反应 a A + b B g G + h H,化学反应 a A + b B g G + h H,反应商 Q 的书写在形式上与 平衡常数基本一致,其根本差别在于 Q 中不是平衡浓度 K 中 是平衡浓度,显然平衡时刻的 Q 就是平衡常数 K,Q 中的浓度也可以是相对浓度,这就是化学反应等温式,用该式可以求出 rGm，以做 为非标准态下化

7、学反应进行方向的 判据,rGm 0 非自发反应,当体系处于平衡时,有 rGm = 0 同时,Q = K,为求取一些化学反应的平衡 常数 K 提供了可行的方法,例 3. 2 查生成自由能表， 计算下面反应的标准摩尔自由能 改变量 2 NO2（g） N2O4（g） 并求 298 K 时的平衡常数 K,2 NO2（g） N2O4（g,99.8 51.3 2,2.8（kJmol1,2 NO2（g） N2O4（g,故 K = 3.10,1.13,求得的平衡常数一定是 K,得rGm = RTlnK + RTlnQ,当 Q K 时，由公式得 rGm 0 反应正向进行,当 Q K 时，由公式得 rGm 0 反

8、应逆向进行,当 Q = K 时，由公式得 rGm = 0 反应达到平衡,于是可以通过比较某时刻反应商 与反应平衡常数的大小，对该时刻的 反应方向加以判断,至此，已经讨论了在标准状 态下和非标准状态下，恒温恒压 无非体积功的化学反应进行方向 的判据,对于恒温恒压下有非体积功的 化学反应进行的方向，将在第七章 氧化还原反应中讨论,3. 3 化学平衡的移动,化学平衡是有条件的。在一定条件 下建立的平衡，当条件发生变化时将被 破坏，从平衡态变为不平衡态。之后， 在新的条件下，反应再度平衡,这种过程称为化学平衡的移动,导致平衡移动的原因，可以从 反应商的改变和平衡常数的改变两 个方面去考虑,例如，某温度

9、下反应 a A b B 达到平衡,当体系中加入反应物 A，Q 的 分母增大，Q 变小,平衡时，有 Q = K,反应 a A b B,Q 变小，导致 Q K，反应 向右进行。 过一段时间，又达到平 衡，即平衡右移,这是由于改变 Q，使 Q K 造成的平衡移动,导致 Q 变化的因素一般有浓 度，压力，体积等外界条件,温度对化学平衡的影响却是从 改变平衡常数 K 而产生的,不同温度 T1 ，T2 时，分别有等式,整理后得,利用,讨论温度变化对于化学平衡的影响 很方便,式中 RT1T2 0,升温，即 T2 T1 时，T2 T1 0,即吸热反应，平衡常数随温度 升高而增大，反应物的平衡转化率 增加,所以

10、升高温度时吸热反应的化学平衡向正反应方向移动,当然降低温度吸热反应的化学平衡向逆反应方向移动,如果对平衡体系施加外部影响，则 平衡将向着减小其影响的方向移动,这就是勒沙特列（ Le Chatelier ） 原理,外界条件影响平衡的一般规律是,当然可以进行关于 K ，T 和 反应热 rH 的计算,利用公式,在已知 rH 的条件下，由 T1 时的 K1，可以求出 T2 时的 K2,分析：题设的过程是 H2O（1） H2O（g,例 3. 3 已知水的汽化热为 44.0 kJmol1，试求 273 K 时水 的饱和蒸气压,作为暗含的一个已知条件： 水的沸点为 373 K,373 K 时水的饱和蒸气压约

11、 为 100 kPa,已知 373 K 时的 K = 1,水的汽化热为 44.0 kJmol1,可用公式,解：题设过程为,H2O（1） H2O（g,373 K 时水的饱和蒸气压约 为 100 kPa，故 373 K 时,1,5.197,5.533 103 1 = 5.533 103,进而求出 273 K 时水的 饱和蒸气压,100 kPa 5.533 103 = 553.3 Pa,所以 273 K 时水的饱和蒸气压为 553.3 Pa,催化剂改变反应历程，减小活化 能，提高速率,故不影响化学平衡，只是改变化 学平衡实现的时间,加入催化剂 Cat.，机理改变了,两步的活化能都小，反应加快,如反应

12、 A + B AB Ea 很大，无催化剂时，反应慢,两步的活化能都很小。这一 点可以通过反应进程 势能 图得到很好的说明,使用催化剂不改变反应的热力学数 据 rH，仅使平衡到达的时间提前,3. 4 几种重要的化学平衡,K = c（H+ ） c（ OH,3. 4. 1 水的解离平衡,K 称为水的离子积常数，经常 用 Kw 表示,Kw = 1.0 1014,H2O（l） H+（aq）+ OH（aq,在溶液中，只要 H2O，H+ 和 OH 共存，三者之间就存在如下 的数量关系,不论溶液是酸性，碱性，还是 中性，也不管离子的来源如何,Kw = c（H+ ） c（ OH,pH 是用来表示溶液酸碱性的一

13、种简便方法,p 代表一种运算，表示对于一种 相对浓度（有时对标准平衡常数）取 常用对数，之后再取其相反数,pH 表示 lg c（H+） pOH 表示 lg c（OH,所以 pKw = pH + pOH = 14,这时的中性溶液 pH = pOH = 7,T 升高时，Kw 值变大； T 降低时，Kw 值变小,H2O H+ + OH H 0 吸热反应,Kw 是标准平衡常数，式中都是 相对浓度,由于本章中使用相对浓度次数极 多，故省略其除以 c 的写法,要注意到，有单位的浓度是实际 浓度,3. 4. 2 弱酸和弱减的解离平衡,将醋酸的分子式 CH3COOH 简写成 HAc，其中 Ac 代表醋酸 根

14、CH3COO,1. 解离平衡常数,则醋酸的解离平衡可表示成 HAc H+ + Ac,K a = 1.8 105,HAc H+ + Ac,平衡时醋酸部分解离，生成等量 的 H+ 和 Ac,用 c0 表示醋酸的起始浓度，用 c（H+），c（Ac ） 和 c（HAc） 分别表示 H+，Ac 和 HAc 的平衡 浓度,则有 c（H+） c（Ac）， c（HAc） c0c（H,解一元二次方程，可以在已知 弱酸的起始浓度和平衡常数的前提 下，求出溶液的 c（H,当解离平衡常数 Ka 很小时，酸 的解离程度较小，若同时酸的起始浓 度 c0 又较大，则会有 c0 c（H,这时求弱酸溶液的 c（H+）可以 使用

15、如下近似公式,不满足条件而进行近似计算， 误差会很大,K b = 1.8 105,例 3. 4 （1）求 0.10 moldm3 的 HAc 的 c（H+），和解离度,已知 HAc 的 Ka = 1.8 105,2）如果向上述 HAc 中加入固体 NaAc，使 c（Ac）= 0.20 moldm3。 计算该溶液的 c（H+），和解离度,解： （1） 设平衡时解离掉的 c（HAc）为 x,起始浓度 0.10 0 0,平衡浓度 0.10 x x x,将平衡浓度代入平衡常数的表 达式中,H Ac H+ + Ac,1.8 105,1.34 103（moldm3,平衡时解离掉的 c（HAc）为 1.34

16、 103 moldm3,这里的弱酸的解离度，其实质 就是反应物的平衡转化率,2） y 代表已解离的醋酸浓度,平衡浓度 0.10 y y 0.20 + y,将平衡浓度代入平衡常数的表 达式中,1.8 105,0.20 + y 0.20， 0.10y 0.10,所以 y = 9.0 106,即 c（H+）= 9.0 106 moldm3,与（1）的 = 1.34 % 相比,解离度 缩小了约 150 倍,这说明，在弱电解质的溶液 中，加入与其具有共同离子的强 电解质，使弱电解质的解离平衡 左移，从而降低弱电解质的解离 度,这种影响叫做同离子效应,许多化学反应要在一定的 pH 下进行,2. 缓冲溶液,

17、但是产物中有 H+ 或 OH 的 反应，体系的 pH 条件可能发生较 大的变化，在这种情况下，反应不 能按要求进行,控制反应体系的 pH，是保证 反应正常进行的一个重要条件,人们研究出一种可以控制体系 pH 的溶液，即所谓缓冲溶液,缓冲溶液是一种能够抵抗外来少 量酸碱的影响，和较多水的稀释的影 响，保持体系 pH 变化不大的溶液,缓冲溶液保持 pH 不变的作用 称为缓冲作用,缓冲作用的原理与前面讲过的 同离子效应有密切的关系,下面以某缓冲溶液为例，对问题 进行分析,起始浓度为 c（盐）= 1.0 moldm3 的 NaAc,溶液中存在起始浓度为 c（酸）的醋酸的解离平衡,由于起始浓度为 c（盐

18、）的强电 解质弱酸盐 NaAc 的存在，故平衡时 各物质的浓度如下,平衡浓度 c（酸） x x c（盐）+ x,由于同离子效应，近似有 c（酸） x c（酸） c（盐） + x c（盐,H Ac H+ + Ac,H Ac H+ + Ac,可见上述缓冲溶液的 pH，由 两项决定,解离常数 Ka 和和弱酸、弱酸 盐浓度之比的对数项,向 1.0 dm3 上述缓冲溶液中加入 0.010 mol 盐酸，将消耗少量 Ac 并 生成少量 HAc,故缓冲溶液的 pH 几乎没有变化,若将这些盐酸加入到 1.0 dm3 纯水中，pH 将从 7 变化为 2,向 1.0 dm3 上述缓冲溶液中加 入 0.010 mo

19、l 氢氧化钠，将消耗少 量 HAc 并生成少量 Ac,式中对数项的改变很小,故缓冲溶液的 pH 几乎没有变化,若将这些氢氧化钠加入到 1.0 dm3 纯水中，pH 将从 7 变化为 12,若将 1.0 dm3 该缓冲溶液加水 稀释至 10.0 dm3 时,c（酸）和 c（盐）的数值均 变化为原来的十分之一,但两者的比值不变,根据式（1）可得溶液的 pH 不变,缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和 弱酸盐称为缓冲对,缓冲对的浓度越大，当加入强酸 或强碱时其浓度值及其比值改变越 小，即抵制酸碱影响的作用越强，或 者说缓冲溶液的缓冲容量越大,缓冲溶液也可以由弱碱和弱 碱盐组成,例如 NH3H2O 和 NH4

20、Cl 也 可以配制成保持一定 pH 的缓冲 溶液,用弱碱和弱碱盐配成的缓冲溶 液，其 pOH 的计算公式为,H2S 为二元弱酸，分步解离。H2S 的第一步解离生成 H+ 和 HS,3. 二元弱酸的解离平衡,H2S H+ + HS,HS 又可以解离出 H+ 和 S2，称为第二步解离,HS H+ + S2,第二步解离的平衡常数明显 小于第一步解离的平衡常数，这 是多元酸解离的一个规律,从离子之间的静电引力考虑,从带负电荷的 HS 中，再解 离出一个带正电荷的 H+ 离子，要 比从中性分子 H2S 中解离出一个 H+ 难得多,从平衡角度考虑,故实际上第二步解离出的 H+ 是远远少于第一步的,第一步解

21、离出的 H+ 对第二步 解离产生同离子效应，抑制第二步 解离,所以二元弱酸的 c（H+）可以 近似地由第一步解离求得,由于 HS 只有极少一部分发 生第二步解离，故体系中近似有,c（HS ） c（H,结合第二步的解离平衡常数表达式,c（HS ） c（H,可得 K2 = c（S2,H2S H+ + HS （1,HS H+ + S2 （2,将 K1 和 K2 的表达式相乘，即 可得到,这正是,它体现了平衡体系中 c（H+），c（S2 ） 和 c（H2S） 之间的关系,H2S 2 H+ + S2,只要 H+，S2 和 H2S 三者共 存于平衡体系中，它们的平衡浓度 之间一定满足上述关系,不论溶液是酸

22、性，碱性，还是 中性，也不管离子的来源如何,3. 4. 3 水解平衡,NaAc 为典型的弱酸强碱盐,Ac 发生水解，使体系中 c（OH ） c（H+） 溶液呈碱性,水解平衡常数用 Kh 表示,Ac + H2O HAc + OH,Ac + H2O HAc + OH,弱酸强碱盐的水解平衡常数 Kh 等于水的离子积常数与弱酸 的解离平衡常数的比值,5.6 1010,NH4Cl 为典型的强酸弱碱盐，NH4+ 发生水解，使体系中 c（H+） c（OH） 溶液呈酸性,NH4+ + H2O NH3H2O + H,NH4+ + H2O NH3H2O + H,5.6 1010,NH4Ac 为典型的弱酸弱碱盐，N

23、H4+ 和 Ac 双双发生水解,NH4+ + Ac + H2O NH3H2O + HAc,3.1 105,NH4Ac 的双水解的平衡常数 为 3.1 105 ，虽然不算很大,但与 Ac，NH4+ 各自的水解 平衡常数 5.6 1010 相比，是相 当大的,式中 K 是标准平衡常数，各 浓度是相对浓度,3. 4. 4 沉淀溶解平衡,K = c（Ag+）c（Cl,由于方程式左侧是固体物质， 不写入平衡常数的表达式,所以沉淀溶解平衡的平衡常数 K 称为溶度积常数，写作 Ksp,故 K 的表达式是乘积形式,K = c（Ag+）c（Cl,某时刻有 Qi = c（Ag+）c（Cl,比较 Ksp 和 Q 的

24、大小，可以 判断反应进行的方向,AgCl Ag+ + Cl,Qi = c（Ag+）c（Cl） 这里的反应商也是乘积形式,故称 Qi 为离子积,Qi = c（Ag+）c（Cl,Ksp 表达式中的 c（Ag+）和 c（Cl）是平衡浓度,Qi 表达式中的 c（Ag+）和 c（Cl）不是平衡浓度,Ksp = c（Ag+）c（Cl,Qi Ksp 时，将生成沉淀,上述结论称之为溶度积原理,Qi Ksp 时，沉淀将溶解,Qi = Ksp 时，达到沉淀溶解平衡,AgCl Ag+ + Cl,Ksp = 1.8 1010,可以表示成 Ksp（AgCl ）= 1.8 1010,AgCl（s） Ag+（aq）+ Cl

25、（aq,Ksp（AgCl ）= 1.77 1010,说明 AgI 的溶解度远比 AgCl 小,Ksp（AgI ） = 8.52 1017,例 3. 5 Ag2CrO4 是一种的难溶 的银盐，其 Ksp= 1.1 1012,为使溶液中的 CrO42 沉淀完全， 需使溶液中 c（Ag+）为多少,解：“沉淀完全” 这一概念的具 体含义是溶液中某离子被沉淀剂消 耗至 1.0 105 moldm3,Ksp = c（Ag+）2 c（CrO42,解得 c（Ag+）= 3.3 104,Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO42 平衡浓度 c（Ag+） 1.0 105,c（Ag+）2 1.0 105,1.1 1

26、012,即当 c（Ag+） = 3.3 104 moldm3 时，CrO42 被沉淀完全,例 3. 6 拟使 0.010 mol ZnS 溶 于 1.0 dm3 盐酸中,求所需的盐酸的最低的浓度,c（Zn2+）= 0.010 moldm3,解：当 0.010 mol 的 ZnS 完全溶 于 1.0 dm 3 盐酸中时，生成的,与 0.010 moldm3 的 Zn2+ 相平衡 的 c（S2）可由沉淀溶解平衡求出,Ksp（ZnS） = c（Zn2+）c（S2,ZnS Zn2+ + S2,2.5 1020,Ksp（ZnS） = c（Zn2+）c（S2,由于 H2S 的解离常数极小，故当 0.010

27、 mol 的 ZnS 全部溶解时，产生 的 S2 将与盐酸中的 H+ 全部结合成 H2S,故 c（H2S）= 0.010 moldm3,同时消耗掉 0.020 mol 盐酸,再根据 H2S 的解离平衡，由 c（S2），c（H2S）求出平衡时的 c（H,H2S 2 H+ + S2,解得 c（H+） = 0.076,这个浓度是平衡时溶液的 c（H,起始盐酸与 0.010 mol 的 ZnS 反 应时，曾消耗掉 0.020 mol 的 H+,故溶解 0.010 mol ZnS 所需的盐 酸的起始浓度为,0.076 + 0.02 = 0.096（moldm3,这种浓度的盐酸根本不存在,采用例 3. 6

28、 的方法，可以计算 出将 0.010 mol CuS 溶于1.0 dm3 盐 酸中，所需盐酸的最低浓度为,已知 Ksp（CuS ）= 6.3 1036,5 105 moldm3,3. 4. 5 配位解离平衡,上述反应代表无机化学中一类 重要的平衡，其产物为配位单元,反应的正向为配位过程，逆向反应 为解离过程,所以这类平衡称为配位解离平衡,正反应的平衡常数越大，表示配 位反应进行得越彻底，配位单元越稳 定，故称之为稳定常数，用 K稳 表示,例 3. 7 将 0.20 moldm3 的 AgNO3 溶液和 2.0 moldm3 的 NH3H2O 等体积混合,求平衡后体系中的 c（Ag,已知配位单元 Ag（NH3）2 + 的 K稳 = 1.12 107,解：由于体积变化，Ag+ 的起始 浓度为 0.10 mo