大学有机化学 卤代烃

1、第六章 卤代烃,第一节 分类和命名,第二节 卤代烃的物理性质,第三节 卤代烃的化学性质,卤代烷的亲核取代反应及反应机制,卤代烷的消除反应,不饱和卤代烃的取代反应,卤代烃与金属反应,烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃。卤原子(f、cl、br、i)是卤代烃的官能团,由于rx性质一般较活泼，能发生多种化学反应而转变成各种其它类型的化合物，所以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位,第六章 卤代烃,卤代烃的结构通式： rx,上页,下页,首页,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (一、分类,rx,一、分类,第一节 分类和命名,上页,下页,首页,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (二、命名,二

2、、命名,c2h5cl,叔丁基溴,乙烯基氯(氯乙烯,ch2=chcl,ch3)3cbr,一) 习惯命名法：“卤某烃” 或 “某烃基卤,氯化苄（苄基氯） benzyl chloride,乙基氯(氯乙烷,上页,下页,首页,选母体：烃作母体， x作为取代基来命名,二) 系统命名,选择主链：连有卤素在内的最长的碳链。 编号：根据最低序列原则将主链编号,2-甲基-1-溴丙烷 1-bromo-2-methylpropane,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (二、命名,上页,下页,首页,3-甲基-5-氯庚烷 (3-chloro-5-methylheptane,2-氯丙烯 2-chloropropene,1

3、-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (二、命名,上页,下页,首页,5-甲基-1-碘环己烯,有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷 chcl3 称为氯仿；三碘甲烷 chi3 称为碘仿,卤代芳烃的命名：以芳烃作母体,卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基,邻溴甲苯（2-溴甲苯,课堂练习: 命名下列化合物并按伯仲叔分类,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (二、命名,上页,下页,首页,第六章 卤代烃 第二节 卤代烃的物理性质,第二节 卤代烃的物理性质,1. 形态：bp、mp比相应的烷烃高,2. 溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解许多非极性

4、及弱极性有机物。 3. 密度： r-cl r-br r-i。多氯代烃、溴代烃和碘代烃比重大于1。 4. 许多卤代烃有强烈气味。 卤代烃蒸气有毒。 5. 焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法,上页,下页,首页,第六章 卤代烃 第二节 卤代烃的化学性质,第三节 卤代烃的化学性质,上页,下页,首页,一、卤代烷的亲核取代反应及反应机制,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代,一）亲核取代反应（乙烯型和苯型的卤代烃难以被取代,上页,下页,首页,卤代烷反应活性： ri rbr rcl rf,卤代烃与 naoh 或 koh 的水溶液共热，x被-oh取代，产物

5、为醇。这个反应也叫水解,此反应常用于将-oh引入一些较复杂的分子中，因为有时直接引入-oh 比直接引入 x 更为困难,1. 被羟基 (-oh) 取代,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代,上页,下页,首页,卤代烷与nacn或kcn的醇溶液共热， - x 被 -cn取代，生成腈,2. 被氰基 (-cn) 取代,戊二酸 (pentanedioic acid,通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈中的cn可转变成其它官能团,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代,上页,下页,首页,卤代烷与醇钠(或酚钠)作用, x 被 -or取代, 生成醚,rx + naor ror+ nax,

6、3. 被烃氧基 (-or) 取代,丙基异丙基醚 (isopropyl propyl ether,这是制备混合醚的方法,叫williamson 醚合成法。伯卤烷效果最好, 仲卤烷效果较差, 叔卤烷不能用 (易发生消除生成烯烃,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代,上页,下页,首页,卤代烷与氨作用，生成胺,4. 被氨基取代,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代,上页,下页,首页,卤烃与agno3的醇溶液作用,生成硝酸酯和agx 沉淀,5. 被硝酸根取代 推测卤代烃的类型,活性顺序：ri rbr rcl,根据生成沉淀卤化银的速率, 可鉴别不同类型的卤代烃,第六章 卤代烃 第二

7、节 化学性质 (一、亲核取代,上页,下页,首页,问题: 完成下列反应,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代,上页,下页,首页,二）亲核取代反应机制,离去基,底物,亲核试剂,反应中, 亲核试剂 :nu(-) (通常为含孤对电子的试剂如 :nh3，或带负电荷的试剂如oh-、cn-、ro-) 进攻卤烷分子中带部分正电荷的碳原子, 生成取代产物。由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应, 称为亲核取代反应(nucleophilic substitution), 以sn表示,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代,上页,下页,首页,卤代烷的水解存在两种反应机制。一些卤代烷（

8、如叔丁基溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度, 即决定反应速率的反应是单分子反应，称单分子反应机制, 以 sn1 表示,而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的反应是双分子反应，称双分子反应机制，用sn2表示,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代,上页,下页,首页,1sn2 机制,溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度ch3br成正比，也与碱的浓度oh-成正比，动力学上为二级反应,过渡态,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代,上页,下页,首页,co 键部分形成,ho,亲核试剂从远离br的一边进攻底物,中心碳

9、 构型转化,过渡态,cx 键部分断裂,2) 反应速率 = kch3xoh-, 为二级反应； (3) 构型转化 (valden inversion,sn2历程的特点,1) 反应一步完成，属于协同反应,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代,上页,下页,首页,sn2反应机制的实例,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代,上页,下页,首页,2sn1 机制,叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的,反应按以下两步进行，在动力学上属一级反应,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代,上页,下页,首页,构型翻转产物,构型保持产物,ho,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (

10、一、亲核取代,上页,下页,首页,1) 反应分两步进行,4) 构型外消旋化,3) 为1级反应 =krx,sn1历程的特点,2) 在反应中有活性中间体碳正离子生成；有可能发生重排反应,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代,上页,下页,首页,3. 影响亲核取代反应机制的因素,1) 底物卤代烃的结构 (2) 亲核试剂的亲核能力 (3) 离去基的离去能力 (4) 溶剂效应,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代,上页,下页,首页,1) 卤代烃结构的影响,对sn2的影响：与x相连的c上连接的基团体积越小，越易进行sn2反应（立体效应,ch3x,1o rx,2o rx,3o rx,sn

11、2反应活性,叔卤代烷一般不按sn2机制进行,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代,上页,下页,首页,对sn1的影响：烷基的供电子效应及ch -p 超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳定正碳离子的因素就有利于sn1（电子效应,sn1反应速度：叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代,上页,下页,首页,2) 亲核试剂亲核能力的影响,亲核试剂对sn1机制影响不大。 亲核试剂的亲核性越强，体积越小，则sn2反应速率越快,一些试剂的亲核能力比较,hs- rs- cn- i- nh3 oh- br- or- cl- f- h2o,第六章 卤代烃 第

12、二节 化学性质 (一、亲核取代,上页,下页,首页,3) 离去基的离去能力,最好的离去基是离去以后生成最稳定的分子或离子。对卤素来说，x- 的碱性越弱, 越易离去。故无论是 sn1 反应还是 sn2 反应，均有,r-i r-br r-cl r-f,反应活性,4) 溶剂极性的影响,强极性溶剂有利于sn1 (能稳定碳正离子,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代,上页,下页,首页,亲核取代反应的两种机制在反应中是同时存在、相互竞争的，只是在某一特定条件下哪种机制占优势的问题,sn2易,sn1易,sn2 和 sn1,按 sn2 变难, 按 sn1 变易,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一

13、、亲核取代,上页,下页,首页,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应,二、 卤代烷的消除反应,cx 键的极性使得 -c 带部分正电荷，并通过诱导效应影响 -h，使其显酸性。正电性的-c 易受亲核试剂进攻, 发生取代反应；而显酸性的 -h 易受碱进攻, 卤代烃失去 - h 而发生消除反应(elimination, e,r-ch2ch2-oh + x,r-ch=ch2 + hx,上页,下页,首页,在这类反应中，卤代烷除失去 x 外，还从 碳原子上脱去一个 h 原子, 故称为-消除反应,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应,上页,下页,首页,一) 消除反应的取向,对于仲和叔卤代

14、烷, 消除反应可沿二个或三个方向进行,仲或叔卤代烃脱 hx 时, 主要产物是双键上烃基最多的烯烃, 即主要消除含 h 较少的 -c 上的氢。此称为 saytzeff 规则,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应,上页,下页,首页,note: 卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于生成稳定的-共轭体系,问题: 完成下列反应,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应,上页,下页,首页,二) 消除反应机制 （自学,1. 单分子消除反应（e1,b,正碳离子,烯烃,kr-x,e1 反应活性：3rx 2rx 1rx,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应,上页,下页,首页,2.

15、双分子消除反应（e2,过渡态,e2 机制中, h 和 x 处于反式共平面位置离去,称为反式消除,e2 反应活性：3rx 2rx 1rx,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应,上页,下页,首页,三) 消除反应与取代反应的竞争性,在多数情况下，卤代烷的消除反应和亲核取代反应同时发生，且相互竞争，两种反应产物的比例受卤代烷结构、试剂的碱性、溶剂的极性、反应温度等多种因素的影响,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应,上页,下页,首页,通常，伯卤代烷的 sn2 反应较快，e2 反应较慢。无支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用,主要起 sn2 反应,仲卤烷和-c有支链的伯卤烷, 因空阻增

16、加, 试剂难以从背面接近-c, 而易于进攻-h, 故不利于sn2, 而有利于e2,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应,上页,下页,首页,叔卤代烷一般倾向于单分子反应，在无强碱存在时, 主要发生sn1反应。有强碱性试剂存在时, 主要发生e2反应,碱性强的试剂, 有利于 e2 反应；亲核性强的试剂，则有利于 sn2 反应,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应,上页,下页,首页,一般情况下，提高温度更有利于消除反应,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应,上页,下页,首页,极性溶剂对sn1和e1反应有利，而对sn2和e2反应不利，因为后者的过渡态或中间体电荷分布比

17、底物电荷分布更分散, 而且e2过渡态比sn2过渡态的电荷更分散,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应,上页,下页,首页,消 除 增 加,r-x = ch3-x ，1 ， 2 ， 3,1. 卤代烃的结构对消除和取代反应有以下的影响,将影响两类反应的因素一般归纳如下,取 代 增 加,因此制烯烃一般用叔卤代烃,而制备醇时一般用伯卤代烃,2. 试剂的碱性 碱性越强,浓度越大,越有利于消除 3. 溶剂的极性 低极性溶剂有利于消除 4. 温度的影响 升高温度有利于消除,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应,上页,下页,首页,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (三、不饱和卤代烃,三、

18、 不饱和卤代烃的取代反应,烯丙型/苄型卤烃 孤立型卤烃 乙烯型/苯型卤烃,这些卤代烃的亲核取代反应活性与卤原子和 p 键相对位置有关,按照卤原子和 p 键的相对位置可将卤代烯烃及卤代芳烃分为三类,上页,下页,首页,一) 乙烯基卤代烃,x 直接与双键碳原子相连。由于 p-共轭作用, cx 键具有部分双键的性质，键较牢固,h）r-chchx,p-共轭使c-x键的电子云密度增加，键能增强,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (三、不饱和卤代烃,上页,下页,首页,这类卤代烃的化学活性差，卤原子不易被取代,与 agno3/醇溶液 不作用,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (三、不饱和卤代烃,上页,下页,首页,二) 烯丙基卤代烃,h)rchchch2x c6h5-ch2x,化学性质很活泼,容易发生亲核取代反应。因为在反应过程中容易形成较稳定的正碳离子中间体或过渡态,较稳定的正碳离子,较稳定的过渡态,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (三、不饱和卤代烃,上页,下页,首页,烯丙基型、苄基型卤代烷sn1和sn2反应都很易进行,烯丙