无机化学下册第二十章过渡元素ppt课件

1、1,无机化学,第二十章,过渡元素(,教学要求,1. 掌握过渡元素的价电子构型的特点及其元素通性的关系,2. 掌握过渡元素钛、钒、铬、钼、钨和锰的单质及化合物的性质和用途,第二十章 过渡元素（一,第一节 过渡元素的通性 第二节 钛分族 第三节 钒分族 第四节 铬分族 第五节 锰分族,本章讲解内容,第一节 过渡元素的通性,一、过渡元素在周期表中的位置,d 区：(n-1)d1-9ns1-2,f 区：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2,第一过渡系,第二过渡系,第三过渡系,按周期划分,钪、钇和镧 系又称为稀 土元素,二. 过渡元素的价电子构型,元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni

2、 价电子构型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2,元素 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 价电子构型 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d65s1 4d75s1 4d85s1 4d105s0,元素 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 价电子构型 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1,三. 过渡元素的氧化态,I. 从左到右，元素最高氧化数升高，VIIB后又降低,II. 从上往下，高氧化数化合物稳定性增加

3、,四. 过渡元素的原子和离子半径,五. 过渡元素的颜色,1. 同一周期元素从左到右原子半径缓慢减小，到铜族前后又稍增大,2. 同族元素从上往下原子半径增大，但五、六周期外由于镧系收缩使其同族元素原子半径十分接近，导致其元素性质相似,六. 单质的性质,密度大； 熔点高； 硬度大； 机械性能强；电和热的较好导体,除钪和钛外，都是重金属，密度最大的是铂系元素， 如Os为22.57，Ir为22.42，Pt为21.45 熔点最高的金属是W（3683K）；硬度最大的金属是Cr,由于过渡元素具有优良的机械加工性，彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金，在工程材料方面有着广泛的应用,I. 物理性质,II

4、. 化学性质,过渡元素具有很强的配位能力，其原因是： 1. 过渡元素的价电子轨道多(5个d轨道，个s轨道，3个p轨道)。 2. 空轨道可以接受配体电子对形成配键。 3. 填满的d电子对可以与配体形成d-p反馈键,易形成配位化合物,Ti,主要矿物：金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3),Zr Hf,Zr主要矿物：锆英石(ZrSiO4)， Hf没有独立矿石，主要与锆共生,钛的冶炼,浓硫酸浸 取钛矿粉,还原除铁,浸取液水解 制H2TiO3,过滤灼烧 制TiO2,氯化制 TiCl4,金属还原,金属钛,下面以钛铁矿为 例分析各步反应,一、矿石的冶炼,第二节 钛分族,FeTiO3+3H2SO4Ti(S

5、O4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2SO4TiOSO4+FeSO4+2H2O,在浸取液中加入铁粉使三价铁还原为亚铁离子，然后在冰点下结晶出绿矾，过滤，铁被除去,Ti(SO4)2H2OTiOSO4H2SO4 TiOSO42H2OH2TiO3H2SO4,H2TiO3 TiO2H2O,TiO22C2Cl2TiCl4CO,TiCl42Mg2MgCl2Ti,硫酸浸取反应,还原除铁,将除铁后的滤液 加入热水中水解,灼烧,氯化,金属还原,二、单质的性质,价电子层 氧化态 Ti 3d24s2 +3，+4 Zr 4d25s2 +4 Hf 5d26s2 +4,2Ti+6HCl2TiCl3+3H2

6、Ti+6HF =H2TiF6 + 2H2 Zr+6HFH2ZrF6 + 2H2,I. 价电子构型和氧化态,II. 化学性质,不与水、空气、稀酸等反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中， 但Zr和Hf则不溶，它们最好溶剂是氢氟酸,三、 钛的化合物,TiO2+6HFH2TiF6+2H2O TiO2+H2SO4TiOSO4+H2O TiO2+BaCO3BaTiO3+CO2,1. TiO2 (俗称钛白,H2TiO3 - 钛酸不溶于酸、碱,H2TiO3 - 钛酸显两性，溶于酸、碱,钛白是最白的东西，其遮盖性大于锌白，持久性大于铅白，是一种高级白色颜料,TiCl43H2OH2TiO34HCl 发生部分水解： Ti

7、Cl4H2OTiOCl22HCl,TiCl4是无色液体，极易水解。由于 Ti4+离子电荷高，半径小，极化力极强，所以在酸性溶液中主要存在TiO2+ （钛酰离子,2. TiCl4,TiO2+的检验： TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+ (弱酸中橙黄色，强酸中红色,Ti3+为d1，呈紫色，具有较强的还原性,TiCl3的制备,2TiCl4Zn2TiCl3ZnCl2 2Ti6HCl2TiCl33H2,3. TiCl3,TiCl3 6H2O,Ti(H2O)6Cl3,Ti(H2O)5ClCl2H2O,V,主要矿物:绿硫钒矿VS2或V2S5、铅钒矿Pb5(VO4)3Cl,Nb Ta,Nb: 铌铁矿Fe

8、(NbO3)2 ， Ta: 钽铁矿Fe(TaO3)2,V2O5+5Ca = 5CaO+2V 2VCl3+3Mg = 3MgCl2+2V,钒的主要用途在于冶炼特种钢，用于制造结构钢、弹簧钢、装甲钢和钢轨等，是汽车和飞机的优良原料钢,一、存在和冶炼,第三节 钒分族,价层电子 氧化态 V 3d34s2 +2,+3,+4,+5,在常温下均不与空气、水、非氧化性酸和碱等反应。可溶于氧化性酸、王水和氢氟酸，Nb，Ta不溶于王水，可溶于氢氟酸，高温下均与熔碱反应,2V + 6HF = 2VF3 + 3H2 V+6HNO3=VO(NO3)2+3H2O+4NO2,二、单质的化学性质,2NH4VO3=V2O52N

9、H3H2O,V2O56NaOH=2Na3VO43H2O V2O5H2SO4(VO2)2SO4H2O V2O56HCl浓=2VOCl2Cl23H2O,溶液中V+5总是以VO2+（钒酰离子）形式存在，在浓盐酸中它可氧化Cl-离子，在硫酸中生成硫酸钒酰,VO2+Fe2+2H+=VO2+Fe3+H2O 2VO2+H2C2O42H+=2VO2+2CO22H2O,钒的测定可用硫酸 亚铁或草酸铵滴定,三、钒的化合物,1. 五氧化二钒,制 备,两性 氧化性,随缩合度的增大，颜色加深,2Na3VO412HClZn2VOCl2(蓝色)ZnCl26NaCl6H2O Na3VO48HClZnVCl3(绿色)ZnCl2

10、3NaCl4H2O 2Na3VO416HCl3Zn2VCl2(紫色)3ZnCl26NaCl8H2O,2. 钒酸盐和多钒酸盐,I. 钒酸盐的缩合反应,II. 低价钒酸盐,3. 钒酸盐的鉴别,Cr,主要矿物:铬铁矿(FeCr2O4,Mo,主要矿物：辉钼矿(MoS2,W,主要矿物：黑钨矿(Fe,Mn)WO4和白钨矿（CaWO4,硬度、密度大，熔点高，机械性能强。铬是金属中硬度最大的，钨是所有金属中熔点最高的。如不锈钢就是含铬12%的合金钢,一、主要矿物,二、单质的性质,物理性质,第四节 铬分族,价层电子 氧化态 Cr 3d54s1 +2,+3,+6 Mo 4d55s1 +2,+3,+4,+5,+6

11、W 5d46s2 +2,+3,+4,+5,+6,Cr2HClCrCl2(蓝色)H2 4CrCl24HClO24CrCl3(绿色)2H2O,2Cr6H2SO4 Cr2(SO4)33SO26H2O,Mo2HNO3H2MoO42NO,II. 高温反应,高温下它们都可与O2，卤素，硫，氮，碳等反应，反应活性又以铬的较强， 钨的最弱,化学性质,I. 与酸的反应,铬分族比钒分族性质 活泼，但都容易发生钝化,NH4)2Cr2O7=Cr2O3N24H2O,加热,Cr2O33K2S2O7=3K2SO4Cr2(SO4)3,熔融,Cr2(SO4)3+6NaOH=2Cr(OH)3+3Na2SO4,注意:经灼烧后的Cr

12、2O3不溶于酸,三、铬的化合物,1. Cr()化合物,制 备,I. Cr2O3和Cr(OH)3,性质两性,A Cr2O72- Cr3,1.33 V,B CrO42-Cr(OH)3,0.13 V,2CrO2-3H2O2OH-2CrO42-4H2O,2Cr3+3S2O82-7H2O =Cr2O72-6SO42-14H,Ag+催化,10Cr3+6MnO4-11H2O=5Cr2O72-6Mn2+22H,加热,II. 铬()盐和亚铬酸盐,3d,由于Cr3+ 有2个空d轨道，因此它容易进行d2sp3杂化形成6配位数的配合物,配离子：Cr(H2O)6Cl3 ；Cr(H2O)5ClCl2H2O ；Cr(H2O

13、)4Cl2Cl2H2O 颜色： 紫色 淡绿色 暗绿色 配离子： Cr(NH3)3(H2O)33+ Cr(NH3)63+ 颜色 ： 浅红 黄色,III. 铬()配合物,重铬酸钾的制备,有关反应式,FeCr2O48Na2CO37O28Na2CrO4Fe2O38CO2,Al(OH)4- +CO2=Al(OH)3 +HCO3- SiO32- +2CO2 +2H2O =H2SiO3 + 2HCO3,Na2CrO4H2SO4Na2Cr2O7Na2SO4H2O,Na2Cr2O72KCl2NaClK2Cr2O7,2. 铬()化合物,I. 铬酸盐和重铬酸盐,复分解结晶,酸化,调节pH为弱酸性,碱 熔,PbCrO

14、4 黄色,Ag2CrO4 砖红,BaCrO4 黄色,难溶铬酸盐都易溶于稀酸： 2MCrO4+2H+ =2M2+ +H2O +Cr2O72,K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O 2K2Cr2O7+3C2H5OH+8H2SO4 = 3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O,铬酸盐和重铬酸盐的转化,难溶铬酸盐,重金属离子的铬酸盐的溶解度一般比重铬酸盐的溶解度小，所以，在溶液中总是生成MCrO4沉淀,铬酸盐的氧化性,K2Cr2O7+H2SO4=K2SO4+3CrO3+H2O,2CrO32C2H5OHCH3

15、CHOCH3COOHCr2O32H2O,在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和H2O2溶液，摇荡，乙醚层中呈现蓝色，这就是过氧化铬,H2O2Cr2O72- + 2H+ = 2CrO(O2)25H2O,此反应可用于铬或过氧化氢的鉴定,II. 三氧化铬（CrO3,III. 过氧化铬（CrO(O2)2,Na2WO32HCl=H2WO42NaCl,H2WO4 = WO3H2O,酸化可溶性盐析出的钼酸和钨酸为白色沉淀,CrO3 MoO3 WO3 H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 强酸 酸性减弱 弱酸 强 氧化性减弱 弱,酸性,氧化性,3. 钼和钨的化合物,I. 氧化物及含氧酸的制备,NH4)2Mo

16、O4 = MoO3+2NH3+H2O,II. 酸性和氧化性,制备纯金属,MO33H2 = M3H2O （MMo, W,钼蓝和钨蓝反应,2(NH4)2MoO43Zn16HCl=2MoCl3+3ZnCl2+4NH4Cl+8H2O,在酸性溶液中，钼酸盐或钨酸盐与还原剂反应生成低价的蓝色溶液，称为钼蓝或钨蓝,溶于强碱 或氨水,MO32NaOHNa2MO4 (M=Cr, Mo, W) MO3+2NH3+H2O(NH4)2MO4 (M=Mo, W,多 酸由多个含氧酸缩合而成的酸称为多酸。 同多酸含氧酸根相同的多酸称为同多酸。 杂多酸含氧酸根不止一种的多酸称为杂多酸。 多酸盐多酸中的氢离子被金属离子取代形成

17、的盐称为多酸盐,多酸的酸性随缩合程度的增大而增强。如：H2S2O7H2SO4,缩合酸具有较强的稳定性,具有良好的催化性能,同多酸和杂多酸,概念,性质,Mn,软锰矿(MnO2xH2O)，黑锰矿(Mn3O4)， 水锰矿(MnO(OH)2)和锰结核（海底,Tc,放射性元素，也是铀的裂变产物之一,Re,铼没有单独的矿物，主要来源于辉钼矿,3MnO2 =Mn3O4 +O2 3M3O4 + 8Al =9Mn + 4Al2O3,一、主要矿物,第五节 锰分族,坚硬 强韧 耐磨损 抗磁化,价电子构型 主要氧化态 Mn 3d54s2 +2,+3.+4.+6,+7 Tc 4d65s1 +4, +7 Re 5d56s

18、2 +3,+4,+7,Mn +2H+ Mn2+ + H2 3Mn +2O2Mn3O4,锰是比较活泼的过渡金属，与稀酸反应放出H2，在空气中燃烧,在高温下与碱共融,2Mn+4NaOH+3O2 =2Na2MnO4 +2H2O,熔融,二、单质的性质,锰合金,三、化学性质,处于最低点的氧化态(Mn2+)，是该条件下(pH0)最稳定的氧化态。 处于最高点的氧化态(MnO4 - )，是该条件下氧化能力最强的氧化态。 两种氧化态连线上方的中间氧化态不稳定，下方的稳定,2Mn3+2H2OMnO24H+Mn2+ 3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O,自由能氧化态图的意义,2MnO2+2H2SO4 =

19、 2MnSO4+2H2O+O2 MnCO3+2HCl = MnCl2+CO2+H2O,MnO2/Mn2+) = 1.23V (MnO2/Mn(OH)2) = -0.05V,溶液中结晶出的锰盐一般带有结晶水：MnSO4xH2O（x=1，4，5，7），Mn(NO3)26H2O，MnCl24H2O,Mn2+2OH-Mn(OH)2 2Mn(OH)2O22MnO(OH)2(棕褐色,MnCO3 (白色或粉红色) MnS(肉色,MnCO3+2H+ = Mn2+ +CO2 + H2O MnS + 2H+ = Mn2+ + H2S,四、锰的化合物,1. Mn()化合物,I. Mn()盐的制备,II. Mn()化

20、合物的还原性,III. 难溶盐,易溶于酸,MnO2是一种很稳定的黑色粉末状晶体，不溶于水，弱酸性，是软锰矿的主要成分,由MnO2制备氯气,MnO2+4HCl(浓) =MnCl2+Cl2+2H2O,由MnO2制备锰酸盐,碱熔 2MnO26KOHO2=2K2MnO4 碱熔 3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O,二氧化锰在酸性溶液中是强氧化剂，在碱介质中可作还原剂，在工业上主要用作氧化剂，如制备干电池，制备氯气，玻璃工业用它加入熔融玻璃中除去有色杂质（硫化物和亚铁盐），被称为玻璃的漂白剂,2. 二氧化锰,3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O,从锰的自由能氧化态图中可看出，锰酸盐是不稳定的，它只能存在于强碱性溶液中，在酸性或中性中就歧化分解,a. 锰酸钾歧化法 3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O,b. 电解氧化法 阳极：2MnO42- - 2e =2Mn