微生物燃料电池之原理ppt课件

1、第 四 章 生質能氣態燃料與微生物燃料電池,4-1氣化 4-2合成氣 4-3沼氣 4-4生物氫能 4-5微生物燃料電池,2,氣化歷史,1669年Thomas Shirley首次以碳氫化合物進行粗略的氣化實驗可謂氣化技術發展的開始。 1812年於英國國內成立倫敦氣體、照明及焦炭公司（London Gas, Light, and Coke Company），此時氣化所產生燃氣開始應用於商業。 二次世界大戰期間，德國也曾利用煤炭氣化技術製造合成氣，而後合成液態燃料或作為化學品。 南非過去曾實施種族隔離政策，因而遭受到經濟制裁及石油禁運，在經濟制裁期間，南非曾利用煤炭氣化技術並配合費托合成法（Fisc

2、her-Tropsch synthesis）製造合成燃料及拓展石化工業,3,氣化歷史,台灣光復前亦曾在台北市萬華設立煤氣公司，應用煤炭氣化技術將煤炭氣化製成煤氣供應都市瓦斯；光復後，則在台北南港設立煤炭氣化廠，提煉尿素供作製作肥料的原料。 當時氣化乃以空氣作為氧化劑，所生產的燃氣品質粗糙，熱質低。而隨著科技的日新月異，目前以純氧作為氧化劑居多，甚而通入蒸汽，使得燃氣的熱質增加、提高煤料利用率、降低生產成本,4,氣化技術的發展與演進情形,5,氣化原理,基本原理乃在高溫及不充分氧化劑環境下，使燃料與空氣 ( 或氧氣 ) 進行不完全或部分燃燒，甚至通入蒸汽參與反應，以產生富燃料氣體 (fuel-ri

3、ch gas)。 氣化後產氣成分主要包含了一氧化碳、氫氣與部分甲烷 ，前兩者即俗稱之合成氣(synthesis gas or syngas)。除了上述氣體外，氣化之產物尚包括了焦油(tar)及硫化物等,6,氣化反應過程,乾燥及熱解作用：生質物進入氣化爐後，乾燥作用先將水分脫除，而後將生質物內揮發分釋放 ( 去揮發反應 )。 燃燒反應：揮發分及焦炭將與氧氣反應，燃燒反應釋放大量熱量，以提供後續氣化反應所需的熱能。 焦炭重組反應：剩餘之焦炭將與二氧化碳及蒸汽進行吸熱反應，二氧化碳及蒸汽經還原反應後產生一氧化碳和氫氣。 產物平衡：最後在氣化爐高溫下，氣相可逆之水氣轉移反應達到平衡，使得一氧化碳、蒸汽

4、、二氧化碳及氫氣等氣體的濃度達到平衡,7,氣化反應,若以相（phase）變化而言，氣化爐中的化學反應涉及異相反應（heterogeneous reactions）及均相反應（homogeneous reactions），異相反應有燃燒、裂解及氣化反應等，均相反應以氣相為主，包含有則有水氣轉移反應（water gas shift reaction）及甲烷化反應（methanization）。 若以吸放熱而言，化學反應亦涉及吸熱及放熱反應，藉由燃燒及裂解反應的放熱反應，釋放的熱量可作為氣化反應的熱源，因而將碳氫化合物轉變為合成氣及甲烷等,8,氣化,9,氣化反應的指標,氣體產率（yield）：係指單

5、位質量生質物氣化所得的燃氣體積，單位為 m3 / kg-燃料 或 kmol / kg-燃料。 產氣熱值：可燃氣體部分，除了合成氣及甲烷等氣體外，氣化過程亦會產生少量的乙烷、丙烷、乙烯、丙烯及苯等。整體而言，若產氣熱值低於8,374 kJ / m3，其稱為低熱值氣體；若產氣熱值介於 16,747 33,494 kJ / m3之間，為中熱值氣體；若產氣熱值大於 33,494 kJ / m3，則為高熱值氣體,10,氣化生成各種氣體之高位發熱值,11,氣化反應的指標,冷氣體效率（cold gas efficiency, CGE）：單位質量生質物氣化所得到的產氣所擁有的熱量與氣化使用或進料的生質物熱值之

6、比，是衡量氣化結果的主要指標。 熱效率（thermal efficiency）：熱效率為生成物的總能量與總消耗能量之比，物理意義為所有加到氣化過程中熱量的利用程度,12,氣化反應的指標,碳轉化率（carbon conversion）：其係指生質物（固相）中元素碳轉化成產氣（氣相）及焦油（液相）的比例,13,氣化反應的污染物,氣化時燃料中硫及氮則會產生硫化物及氮化物等污染物，其中硫化物包含有硫化氫（H2S）、COS及CS2， 氮化物則包含有HCN及NH3等。 高溫氣化反應程序中，燃料中的硫份主要轉化成H2S及COS，而兩者間的關係主要由以下兩式所決定,14,氣化反應的污染物,典型的氣化條件下，硫

7、化物的主成分是H2S，約9396%的硫份以H2S呈現，其餘則是COS。 氮化物HCN及NH3的生成，其來自燃料氮（fuel nitrogen）遠大於分子氮（molecular nitrogen）或氮氣，此係由於燃料氮大部分以N-H鍵或N-C的形式存在燃料，其鍵結能量遠小於氮氣中的參鍵，因此由氮氣生成HCN及NH3的效應幾乎可忽略不計,15,氣化反應的污染物,前述合成氣中的H2S可以克勞斯程序（Claus process）將硫份回收，克勞斯程序中的化學反應式表示如下,16,氣化反應的污染物,克勞斯程序分成兩階段反應：第一階段中，三分之一的硫化氫先經歷燃燒反應以生成二氧化硫及水； 第二階段中，在觸

8、媒作用及相對低溫環境下（200300），剩餘硫化氫與二氧化硫反應以生成元素硫。因此，克勞斯的總反應可表示為,17,氣化爐的形式,固定床 流體化床 挾帶床,18,固定床,或稱為移動床（moving bed），為最早及最普及的氣化方法，也是商業化應用最多的技術。 燃料與空氣的移動方向恰好相反，此形式的流動稱為對流式（countercurrent flow）。 大粒徑燃料由氣化爐上端輸入，而空氣或蒸汽則由底部內流入。 氣化爐內依燃料的受熱及反應情形及可區分成乾燥區（drying zone）、去揮發區（devolatilization zone）、氣化區（gasification zone）及燃燒區

9、（combustion zone）等,19,固定床氣化爐的形式,上排氣式(up-draught) 下排氣式(down-draught) 橫排氣式(cross-draught,20,氧化劑由爐底送入爐床（hearth），在工業大型爐體中，蒸汽的加入可降低爐床的溫度。氣體會依序通過還原區、去揮發區及乾燥區，而後產氣由上方排出。至於燃料，其經過爐床反應後，殘餘灰渣將經過爐格而掉入灰渣區,上排氣式(up-draught,21,其主要目標為將焦油（tars）轉化成產氣，爐床中為燃燒區，其上為蒸餾區及乾燥區，爐床下則為還原區，產氣則由還原區下方排出,下排氣式(down-draught,22,橫排氣式(cr

10、oss-draught,空氣及氣體橫越過爐體，且藉由小型空氣噴嘴（nozzle）將燃燒區及還原區侷限住。由於較短的反應時間，因此燃料中焦油含量需低，粒徑需較小，最後產氣則由爐體側邊排出,23,上排氣式、下排氣式及橫排氣式氣化爐之優缺點,24,流體化床,當流體由下往上通過固體顆粒層時，在較高速流體作用下，固體顆粒層會呈現類似流體行為之現象，稱之為流體化（fluidization），流體化床的特性即在於爐床中充填流體化介質，較高速反應氣體則由底部向上流動以產生紊流，並使充填的介質產生流體化。 流體化床氣化爐內生質物顆粒僅佔一部分，其他粒子則有灰渣、砂及空氣污染物吸附劑 ( 如石灰石 )等。由於砂是

11、良好的蓄熱介質，因此當生質物顆粒被送入爐床內時，熱量能均勻傳至燃料顆粒而產生氣化反應,25,流體化床,流體化床氣化爐內，氣固兩相能充分接觸反應，反應速度快，且氣化效率高。此外，若流體化介質中含有吸附劑時，反應所產生的硫化物能一併被吸收，產氣中的污染物將較少。流體化床操作溫度須控制在結渣點（slagging temperature）以下，以避免灰渣的燒結（sintering）進而失去流體化。 流體化床的優點有較低的操作溫度、適中的燃料停留時間、燃料顆粒尺寸範圍的限制較小等，但缺點在於運轉溫度範圍小，通常需低於灰分的融點，並高於焦油產生的溫度,26,氣泡式流體化床,氣體由給風區經氣體分佈器進入床內

12、，並於分佈器上方形成許多小氣泡，小氣泡向上運動後合併為較大氣泡，氣泡移至床表面後破裂並離開。由於床中的氣泡運動，致使粒子循環運動。氣泡式流體化床的氣體流速較低，適用於較大顆粒物料的氣化,27,循環式流體化床,當氣體流速高至使床內粒子被大量帶離床體，而後被旋風集塵器收集並循環回流至流體化床。循環式流體化床中的氣體流速較高，適用於較小顆粒物料的氣化,28,雙床式流體化床型式,其中一座流體化床為燃燒爐，另一座流體化床則為氣化爐。生質物於燃燒爐內進行燃燒反應以加熱床料，高熱的床砂被送至另一座流體化床，以利生質物於氣化爐內進行氣化反應。生質物經氣化反應後，部分床料回流至燃燒爐再加熱，氣體及焦炭則流出氣化

13、爐進行分離，其中焦炭回收至燃燒爐作為燃料，產氣則被收集或部分回流至氣化爐再反應,29,雙床式流體化床型式,30,挾帶床（Entrained bed,其乃將燃料粉末化（pulverized），並與氣體以同向流（co-current flow）方式直接吹送至爐中。由於燃料顆粒甚小，因此燃料體粉將懸浮爐中以進行氣化反應，並於高溫環境下於數秒時間內完成。 因氣體與煤粉的停留時間甚短，因此挾帶床的溫度需控制在熔渣點（slagging point）以上，以期得到較高的碳轉換率。 挾帶床內溫度十分均勻，氣體和煤氣之間幾乎沒有溫度差異，且固氣混合情況優於固定床及流體化床，因此目前挾帶床為煤炭氣化發電機組主要採

14、用的氣化爐形式,31,氣化複循環系統(IGCC,氣化複循環系統（IGCC）發電係將生質物、煤炭或重質油等碳氫化合物置於氣化爐中，藉由氣化反應以生成合成氣（COH2）及CH4等氣體，而後經除塵、除硫和除氮後，再送至複循環機組當燃料發電，其發電效率較傳統燃煤發電高出甚多。 整體而言，IGCC主要設備包括燃料供給系統、氧氣製造廠、氣化爐、產氣淨化系統、熱回收、煤渣處理及複循環發電系統等部分,32,煤炭氣化複循環系統,33,煤炭氣化複循環系統,首先，將煤炭研磨成細粉，和氧氣廠所提供的氧氣一併送入氣化爐中，氣化爐內的溫度高達攝氏7001,600，壓力在168個大氣壓力下，煤炭在氣化爐中經由不完全燃燒而產

15、生煤氣，煤炭在氣化爐內之化學反應與煤炭品質、氧化劑、壓力、溫度、氣化爐形式及進料方式等有及密切的關係。氣化爐中所產生的煤氣因含有硫化物（如H2S、COS、CS2）、氮化物（如NH3、HCN）及粒狀污染物等，必須經由煤氣淨化系統予以清除，成為乾淨的產氣，以供複循環機組使用,34,Varnomo demonstration plant at Sweden,生質物氣化複循環系統 （Biomass IGCC,35,甲醇合成,甲醇是一碳醇，為直鏈醇系最簡單之分子，是製造各種化學物品的重要原料，例如甲醛、醋酸、甲酸、聚乙烯醇、甲基第三丁基醚 (MTBE) 等。 1920年代鋅鉻氧化物觸媒發展成功後，促使該

16、類觸媒大量應用於甲醇合成,36,二甲醚(DME)合成,二甲醚(dimethyl ether, DME)可作為柴油替代燃料、家庭用燃料及發電用燃料等，也可作為噴霧劑。 二甲醚應用於柴油引擎時，可減少氮氧化物、硫氧化物及粒狀污染物的排放外，也具有燃燒效率佳及低引擎噪音等優點。 二步合成乃以合成氣生成甲醇，再進行甲醇脫水反應製成二甲醚,37,氫能經濟,氫能經濟的開發涉及氫氣的生產 (production)、運輸 (delivery)、儲存 (storage)、轉換 (conversion) 及末端使用 (end-use) 等。 不論是生產、輸送、儲存、轉換或末端使用，其皆需要完整的氫能基礎設施 (i

17、nfrastructure) 為骨幹。除了上述基本元件外，氫能基礎研究、安全、法規、標準、教育及系統分析亦十分重要,38,氫氣製造,氫氣的來源方面，其生產主要可分成：(1) 熱化學 (thermochemical) 法；(2) 電化學 (eletrochemical) 法；(3) 光電化學 (photoelectrochemical) 法；及 (4) 光生物 (photobiological) 法等四類，其中商業運轉產氫以熱化學法為主。 熱化學法中常見之產氫方式有蒸汽重組 (steam reforming)、自熱重組 (autothermal reforming)、部分氧化法 (partial

18、 oxidation)、氣化、裂解、直接分解 (direct decomposition) 及水氣轉移 (water gas shift reaction) 等,39,水氣轉移反應,氣化方式產生合成氣中除含高濃度的氫氣外，另也有一氧化碳，此時可藉由水氣轉移進一步提升氫氣濃度。 水氣轉移反應通常需要在觸媒環境中進行，而最常用的觸媒有高溫水氣轉移觸媒及低溫水氣轉移觸媒，前者以鐵鉻基 (Fe-Cr-based) 觸媒為主，操作溫度約介於320-450；後者則以銅鋅基 (Cu-Zn-based) 觸媒為主，操作溫度約介於200-250,40,費希爾托普希合成法 （Fischer-Tropsch syn

19、thesis,將合成氣轉化成液態碳氫化合物，以做為石油替代物的一種方法， 因此又稱為氣轉液 (Gas To Liquid, GTL)技術。 合成氣將轉化成烷烴類 (alkane)，其中以直鏈之烷烴類為主產物。此外，合成過程中也會產生少量的烯烴類 (alkene)、醇類及其他含氧碳氫化合物 。 一般費托合成法的操作溫度介於150300 C之間，壓力則在1大氣壓至數十大氣壓之間,41,沼氣,當有機物質於厭氧環境中，在一定的溫度、濕度及酸鹼度條件下，通過微生物的厭氣發酵作用，會產生一種可燃氣體，由於這種氣體最初是在沼澤、湖泊、池塘中被發現，故稱為沼氣（biogas），又稱為消化氣（digester

20、gas）或沼澤氣（swamp or marsh gas），沼氣也會出現在垃圾掩埋場中，故其也稱為垃圾掩埋氣（landfill gas）。 沼氣主要成分是甲烷（methane, CH4）和二氧化碳（CO2），另外還含有少量一氧化碳、硫化氫（H2S）、氫氣、氧氣和氮氣等氣體,42,甲烷化,廚餘（garbage）、畜禽排泄物（manure）、有機廢水（organic wastewater）、污泥（sludge）、農產廢棄物（agricultural waste）或都市廢棄物（MSW）可以做為原料，進行沼氣生成反應，而經厭氣發酵法處理，以產生沼氣作為能源之處理方式即稱為甲烷化（methanation,

21、43,瑞典沼氣動力火車,/wiki,http:/www.sweden.se/templates/cs/Article_14363.aspx,44,厭氧發酵 （Anaerobic Fermentation,或稱為厭氧消化（anaerobic digestion），係微生物在缺乏氧氣的狀態下，將構造複雜之有機物分解轉變為簡單之成分，最後產生甲烷和二氧化碳等氣體。 此種厭氧發酵過程可分成二個主要階段：第一階段為酸生成階段之酸化期（acidification phase）；第二階段則為產生甲烷之甲烷發酵期（methane fermentation

22、phase,45,厭氧發酵,第一階段酸化期主要由兼性細菌（facultative bacteria）和酸化細菌（acidogenic bacteria）將蛋白質、碳水化合物、脂肪等轉化成以揮發性脂肪酸為主的中間產物。 第二階段甲烷發酵期中，甲烷菌（methanogenic bacteria）利用上述中間產物形成最終產物（甲烷及二氧化碳）。 每一步驟均需由不同種類之甲烷菌促成，而幾乎有 85%之甲烷是經由乙酸和丙酸之代謝反應而生產。真正有機物之穩定化是在第二階段進行，而其生物污泥之含量也少,46,厭氧發酵,47,厭氧發酵槽,48,沼氣生產流程,49,垃圾沼氣的產生過程,整個過程可以分為五階段：

23、最初調整期（initial adjustment） 過渡期（transition phase） 酸化期（acid phase） 甲烷發酵期（methane fermentation phase） 成熟期（maturation phase,50,最初調整期（initial adjustment）：此期之生物分解係以好氧反應（aerobic reaction）進行，因此稱為喜氣階段，而微生物之來源則由每日及最終覆土之土壤所提供。 過渡期（transition phase）：此期氧氣耗盡，因而喜氣菌消失並由厭氧菌取代。一旦掩埋場變成厭氣狀態，此時氮及硫被還原為氨氣及硫化氫。 酸化期（acid pha

24、se）：此期產生大量的有機酸及少量氫氣，而二氧化碳則是生成氣體之主成分。本期又分成二步驟：第一步乃以酵素將高分子量成分如脂肪及蛋白質分解成其他物質，第二步則將前述轉化之物質轉換成更小的中間物質如醋酸 (CH3COOH,垃圾沼氣的產生過程,51,甲烷發酵期（methane fermentation phase）：此期由甲烷菌佔優勢，將前期產生的醋酸及氫氣轉化成甲烷及二氧化碳。 成熟期（maturation phase）：此時期，因為大部分營養物在前面各期中隨滲出水去除，因而掩埋場中廢氣產生率明顯減少，而留在掩埋場中物質多屬於緩慢且可生物分解性。此時產生廢氣仍以甲烷及二氧化碳為主,垃圾沼氣的產生過

25、程,52,垃圾沼氣的產生過程,53,一般來說，沼氣的產量在掩埋場關閉後的5年達到最高峰，而發電時間約可持續15至40年之久，但台灣因為含水量加上空氣溼度較高等因素，所以沼氣的生成也較國外掩埋場早。 自民國85年起政府即協調再生能源業者開發國內垃圾掩埋場以沼氣發電。以台北市為例，山豬窟垃圾掩埋場之沼氣處理發電設施為台灣第一座沼氣發電廠，並已於1999年11月1日正式啟用。除了山豬窟垃圾掩埋場，台北市的福德坑、高雄市之西青埔及台中市文山等四座掩埋場，皆已設置沼氣發電廠,垃圾沼氣的產生過程,54,台北福德坑垃圾掩埋場之沼氣發電廠外觀,55,台灣沼氣統計,56,生物產氫 (Biohydrogen) 係

26、指以藻類 (algae) 或細菌 (bacteria) 等生物，利用其消耗有機物質的反應方式產生氫氣。 生物產氫可分成光合作用 (photosynthesis) 產氫及醱酵 (fermentation) 產氫兩種。 光合作用產氫乃藉由光能進生物光解作用而將水分解成氫氣；醱酵作用則是以有機質為電子提供者，經由醱酵作用將有機質分解，並伴隨產生部分電子，藉由特定之電子傳遞系統將電子傳送給水體中的質子 而產生氫氣,生物產氫,57,光合作用產氫又分成直接生物光解 (direct biophotolysis) 及間接生物光解 (indirect biophotolysis) 兩種。 醱酵產氫則分成光醱酵

27、(photo fermentation) 與暗醱酵 (dark fermentation) 兩種。 近年來，另發展出結合光醱酵與暗醱酵的混合 (hybrid) 產氫方式,生物產氫,58,生物產氫,59,藻類在陽光照射下會進行有氧光合作用 (oxygenic photosynthesis)，將水分裂後產生氧氣、質子與電子，而電子從水流動至兩個光合系統 (PS和PS)，氫化酵素 (hydrogenase) 再經由電子攜帶鐵氧化還原蛋白 (ferredoxin, Fd) 將電子傳送給以產生氫氣,直接生物光解產氫,60,產生氫氣可分成兩個步驟，第一階段為光反應，透過太陽光所提供之光能，可將二氧化碳固定

28、並轉化成細胞或有機化合物；第二階段為暗反應，以醱酵方式產生氫氣,間接生物光解產氫,61,光合細菌 (photosynthetic bacteria) 能將有機物質 ( 如有機酸、醣類 ) 完全分解，並藉由固氮酵素 (nitrogenase) 作用而產生氫氣，此作用稱之為光醱酵作用,光醱酵產氫,62,厭氧微生物在缺氧或無氧狀態下，將複雜有機質經一系列代謝反應，最後於氣相形成 CH4及CO2 。由於醱酵過程不需要光源，因此稱為暗醱酵產氫。 暗醱酵產氫過程可分為水解 (hydrolysis)、酸化 (acidogensis)、及甲烷化 (methanogensis) 三個步驟,暗醱酵產氫,63,醱酵

29、混合產氫係結合暗醱酵與光醱酵方式產氫。 第一階段中，以嗜熱暗醱酵 (thermophilic dark fermentation) 方式將生質物轉化成醋酸鹽、二氧化碳和氫氣 第二階段則在一個光生物反應器中將醋酸鹽進一步轉化成二氧化碳和氫氣,醱酵混合產氫,64,醱酵混合產氫,65,微生物燃料電池之原理,微生物燃料電池是一種生物電化學 (bio-eletrochemical) 裝置。 以微生物 (microorganism or microbes) 為催化劑，在陽極於厭氧 (anaerobic) 條件下，利用微生物進行新陳代謝 (metabolism) 反應，分解有機燃料並將化學能直接轉化成電能的

30、裝置。 有機燃料可為葡萄糖、醋酸、乳酸及家庭污水等,66,反應過程,在陽極槽中水溶液或污泥內的有機質在微生物作用下直接生成質子 (proton, H+)、電子和代謝産物，電子通過載體傳送到電極表面。電子載體可能是外源的染料分子、與呼吸鏈有關的NADH和色素分子、也可能是微生物代謝産生的還原性物質，如 S2- 和H2等。 電子經由外部迴路來到陰極，同時質子通過溶液及薄膜而遷移到陰極。 陽極傳遞過來的質子和電子在陰極表面與氧化劑 (如氧氣) 結合發生還原反應,67,構造,微生物燃料電池的構造主要有陽極槽 (anodic chamber)、陰極槽 (catholic chamber) 及質子交換膜，

31、陽極槽及陰極槽上各有電極 (electrode)，其間以電線連接； 質子交換膜則將陽極槽及陰極槽分離。 陽極槽必須另具有有機質及催化劑 (微生物)，陰極槽另具有緩衝溶液,68,陽極是有機物質在微生物(催化劑)作用下進行氧化反應 (oxidation) 的場所。 陽極的電極必需具備有良好的電導性、生物適應性及化學穩定性。 陰極為物質進行還原反應 (reduction) 的場所。 微生物燃料電池的陰極氧化劑主要有空氣、溶氧、鐵氰化物、二氧化錳等。 目前，陰極材料多使用載鉑石墨、碳布或碳紙等,69,質子交換膜作用在於讓質子由陽極傳輸至陰極，同時抑制反應氣體及其他成分的滲透。 一般常用的質子交換膜有Nafion、Ultrex、聚乙烯 (polyethylene)、鹽橋及瓷隔膜 (porcelain septum) 等。 微生物可為特定菌種，如大腸桿菌 (E. Coli)、地桿菌 (Geobacter)、腐敗謝瓦納拉菌 (Shewanella putrefaciens)、異氧鐵還原菌 (Geobacter metallireducens)、綠膿桿菌或銅綠假單胞菌 (Pseudomonas aeruginosa)等。 用於微生物燃料電池的微生物除來自於培養外，亦可來自家庭污水