高等燃烧学讲义第6章(郑洪涛4学时)ppt课件

1、高等燃烧学 第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 主讲人：郑洪涛,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合,6.1 概述 6.2 定压-定质量反应器 6.2.1 守恒定律的应用 6.2.2 反应器模型小结 6.3 定容-定质量反应器 6.3.1 守恒方程的应用 6.3.2 反应器模型小结 6.4 全混流反应器 6.4.1 守恒定律的应用 6.4.2 反应器模型小结 6.5 柱塞流反应器 6.5.1 假设 6.5.2 守恒方程的应用. . 6.6 在燃烧系统建模中的应用 6.7 小结,本章将针对几个原型的热力学系统，把第4章的化学动力学知识与基本的守恒原理(如质量、能量守恒等)进行耦合。以描述这

2、个系统从初始反应物状态到最终产物状态的详细过程，不管其最终是否达到化学平衡。 换句话说，可以计算出系统从初始反应物到产物的进程中系统温度和各种组分浓度随时间的变化趋势。 本章的分析是简化的，并没有考虑复杂的传质过程，所涉及的系统如图所示。 假设其中三个系统混合充分，组分均匀。柱塞流反应器系统忽略其在流动方向上(轴向)的混合与扩散，且在垂直于流动方向的径向位置上是充分混合的。 其模块概念可用来构成更复杂的流动，还可以从最基本的层面上理解热力学、化学动力学和流体力学的相互作用,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 概述,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 概述,考虑一个活塞-圆筒式容器内的反

3、应物(图6.1(a)，在容器中任一位置的气体都以同样的速率在进行反应。这样在混合物中就不存在温度梯度和浓度梯度，用一个温度参数和一组组分浓度参数就可以描述这个系统的变化过程。对于放热的燃烧反应，温度与体积都将随时间增大，在反应器的壁面上还可能发生传热。 下面来推导出一组一阶的常微分方程组，它的解表示了系统温度和组分的变化。这些方程加上相应的初始条件就定义了一个初值问题。对于一个定质量系统，先写出其基于变化率形式的能量守恒方程，即,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.1 定压定质量反应器守恒定律的应用,能量守恒方程 根据焓的定义 假设只考虑在活塞上的容积变化功Pdv，则 将后两式代人第一

4、式中，消去Pdv/dt 项，则有 可以用系统内化学组成来表示系统的总焓为 式中，Ni和 分别是组分i 的物质的量和摩尔焓,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.1 定压定质量反应器守恒定律的应用,对上式进行微分得 假设是理想气体，焓值只与温度有关。则： 上式提供了与系统温度的联系；同时浓度Xi(单位体积的摩尔数)的定义和质量作用表达式 则提供了与系统组成Ni和化学动力学dNi/dt的联系。其表示为 将后3式带入焓值的微分表达式中可得,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.1 定压定质量反应器守恒定律的应用,其中： 质量守恒方程：作为化学反应生成和体积变化的共同结果，组分的物质的量浓

5、度Xi随时间变化的关系式为 或 式中，等式右边的第一项是化学反应生成项，第二项是体积变化项,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.1 定压定质量反应器守恒定律的应用,在定压的条件下对下式取微分有： 根据 和 的表达式，代入到 表达式中，整理得组分浓度变化率的最终表达式为 小结：以上问题可以表示为求下面方程组的解: 定解的初始条件,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.1 定压定质量反应器守恒定律的应用,对于定容反应器来说，能量守恒定律的应用与前面定压反应器的情况十分类似，不同的是，在定容反应器中做功为零。因此，热力学第一定律就可以写成下面的形式: 比内能u在数学上与前文分析中的比焓

6、h相当，可以推出类似的表达式，并代入上式整理后有： 对于理想气体， 和 ，可以将上式用比焓和摩尔定压热容来表示，即,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.2 定容定质量反应器守恒定律的应用,质量守恒方程：与定压-定质量反应器相同。 对于一个定容爆炸的问题，我们感兴趣的是压力随时间的变化规律。为了计算dP/dt，对理想气体状态方程进行微分，遵守体积不变的约束条件，有 应用Xi和 的定义 取微分 小结：dT/dt 表达式可以与化学反应速率表达式同时积分来求T(t)和Xi，即 定解的初始条件,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.2 定容定质量反应器守恒定律的应用,例6.1 在电火花点火

7、发动机中，如果在火焰到达之前未燃燃料-空气混合物发生均相反应，就会引起爆震，也就是自动点火。压力升高速率是决定爆震强度和活塞曲轴机械损害趋势的关键参数。图6.2 给出了火花点火引擎中正常燃烧和爆震燃烧时压力随时间的变化曲线。注意到爆震越强烈，压力上升就越快。图6.3 给出了正常燃烧和爆震燃烧火焰传播的纹影照片(折光系数梯度,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.2 定容定质量反应器守恒定律的应用,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.2 定容定质量反应器守恒定律的应用,请建立自动点火过程的简单定容反应器模型，并求温度的变化规律及燃料和产物浓度的变化规律，最后求出dP/dt 随时间变

8、化的规律。设燃料-空气混合物在未压缩状态的初始温度为300K，压力为1atm。将混合物压缩到上止点(TC)，压缩比为10:1。压缩前的初始体积为3.6810-4m3，发动机的汽缸直径和相应的冲程均为75mm，燃料为乙烷。 解：为了使计算的复杂程度降到最小，对该过程的热力学和化学动力学做一些大胆假设。但是解将依然保持热化学与化学动力学的耦合作用。假设如下: (1)反应是一步总包动力学过程，用乙烷的速度参数。 (2)燃料、空气和产物摩尔质量相同，即MWF=MWOx=MWPr=29。 (3)燃料、空气和产物的比定压热容相同，且恒定，即， cp,F=cp,Ox=cp,Pr=1200J/(kgK)。 (

9、4)空气和产物的生成焓为0；燃料的生成焓为410-7J/kg,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.2 定容定质量反应器守恒定律的应用,5)设空气-燃料的化学当量比为16.0，燃烧是在化学当量或贫焰情况下发生。 用总包动力学很难解释清楚像发动机爆震这样的问题，因为爆震中详细化学动力学起着重要的作用。但这里我们在努力阐释原理，因此答案在细节上并不一定准确。假设(2)-(4)使我们可以比较科学地估计火焰温度，而忽略对热力学性质的计算。 基于上面的假设，我们就可以构建模型了。根据总包反应速率公式(5.2)和表5.1，燃料(乙烷)的反应速度为 其中空气中的氧气含量为21%。单位从molcm3变到

10、kmolm3时，指前因子换算(1.1101210001-0.1-1.65=6.19109。 用化学当量原理可以分别将氧化剂和产物的反应速度与燃料的反应速度关联起来(即假设(2)和(5,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.2 定容定质量反应器守恒定律的应用,根据等容反应的能量方程可得： 再根据 能量方程简化为： 不仅如此，我们还可以加入压力及压力导数的辅助关系,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.2 定容定质量反应器守恒定律的应用,在对这组一阶常微分方程(式1-式N)进行积分前，需要给出各个变量(F、Ox、Pr和T)的初始值。假设从下止点到上止点的过程为等熵压缩过程，且比热比为1

11、.4，则可求得初始的温度和压力为： 初始的浓度可以根据给出的化学当量比求出。氧化剂和燃料的摩尔分数为,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.2 定容定质量反应器守恒定律的应用,物质的量浓度Xi=iP/(RuT)为 对反应速率微分方程和能量微分方程进行数值积分，结果如图6.4所示。 由图可见，在前3ms中温度只上升了200K，而后却在O.1ms内上升到绝热火焰温度(大约3300K)。 这一温度迅速上升并伴随快速的燃料消耗的现象，称为热爆。 这是由于反应速度依式-Ea/RuT随温度强烈地变化。由图还可见，爆震的压力导数很大，最大可达1.91013Pa/s,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦

12、合 6.2 定容定质量反应器守恒定律的应用,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.2 定容定质量反应器守恒定律的应用,注：虽然模型预测到了混合物在初始的缓慢燃烧后出现爆燃(这可以在真实的爆震中观察到)，但是用一步总包反应机理并没有反映自动点火混合物的真正特性。 实际上，诱导期或者点火延迟是由中间产物的形成所控制的，这些中间产物会进一步反应。 回顾第5章给出的烃氧化的三个基本阶段。要想更为精确地模拟爆震，需要用更详细的化学机理。 目前正在进行的研究试图阐明诱导期的低温动力学特性。 发动机爆震的控制对于性能的改进一直是十分重要的课题。 近来，由于相关的法律规定不准在汽油中使用铅基抗爆剂，爆震

13、控制又一次引起了注意,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.2 定容定质量反应器守恒定律的应用,均匀搅拌或完全搅拌的全混流反应器是一个在控制容积内达到完全混合的理想反应器，如图6.5所示。采用高速的入口射流的实验反应器很接近这一理想反应器，它常被用来研究燃烧的许多特性，如火焰稳定和NOx形成(图6.6)。 全混流反应器也可用来获得总包反应的反应参数值。 全混流反应器有时又称为朗威尔(Longwell)反应器，以纪念Longwell和Weiss等的早期工作的成果。Chomiak则举例说明Zeldovich早10年就描述了全混流反应器的作用,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全

14、混流反应器,要推导全混流反应器的理论，首先回顾一下不同组分的质量守恒概念。第3章导出了一个用于微分控制体的组分守恒方程。现在写出用于积分控制容积的任意组分i的质量守恒方程(参考图6.5)，有: 上式与一般的连续性方程的差别在于其生成项 的存在。这一项的出现是由于化学反应引起的一种组分转变为另一种组分。 如果这一生成项为正号表示反应中这种组分的形成，如是为负号表示反应中这种组分的消耗。在燃烧学的文献中，这一生成项常被叫作源或汇。 当对反应器中的混合气体（每一个组分）写出上式的形式，这组方程的和就是我们熟悉的连续方程，即,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应用,

15、某个组分的质量生成率 ，可以很容易地从第4章中所导出的净生成率 获得，即 忽略任何的扩散通量，任何组分的质量流量可以简单地看成总的质量流量和这个组分的质量分数的乘积，即 假设全混流反应器是稳态的，则组分质量守恒方程等号左边的时间导数项为零。将上两式代入，则： 由于反应器内的组分处处相同，则控制容积出口的组分与控制容积内的完全相同。即出口处质量分数与反应器内质量分数相等。基于此，组分的生成率的形式为,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应用,式中，质量分数与物质的量浓度的关系为 假设参数 和V已知，对每个组分都写出质量守恒方程，共有N个方程，有N+1个未知数。

16、能量平衡提供了另一个封闭方程。根据全混流反应器的稳态假设，忽略动能和势能的变化，能量守恒方程是 或 式中： 温度T和组分质量分数Yi,out的求解与第2章中平衡火焰温度的计算方法很相近。不同的是此处的生成物的组成是由化学动力学作为约束条件，而不是由化学平衡作为约束条件的,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应用,在讨论全混流反应器的过程中，人们通常定义气体在反应器内的平均停留时间，即 式中，混合物的密度由理想气体的定律来进行计算为 混合物的摩尔质量可从混合物组成的知识来计算。 小结：由于假设全混流反应器是在稳态下工作，所以在数学模型中没有时间相关的项。 描述反

17、应器的方程是一组耦合的非线性代数方程组，而不像前两种反应器是一组常微分方程。 方程中的 只与Yi(或Xi)和温度有关，而与时间无关。 可采用广义牛顿方法来求解这一组N+1个方程。某些化学系统，用牛顿方法难以收敛，需用更高级的数值方法来求解,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应用,例6.2 建立一个简化的全混流反应器模型，对化学和热力学的简化方法同例题6.1(所有cp和MW相等且是常数，及一步总包反应)。用此模型研究球形反应器(直径80mm)的吹熄特性，采用预混的乙烷-空气混合物，入口温度为298K。画出吹熄时当量比(l.0)随质量流量变化的曲线图。设反应器绝

18、热。 解：物质的量浓度与质量分数的关系为 总包反应速度可以表示为 其中，m=O.l，n=l.65，系数0.233是氧化剂(空气)中氧气的质量分数，混合物的摩尔质量为,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应用,总包速度系数同例题6.1，取 根据质量守恒定律，可以写出燃料的组分守恒方程为 根据燃料、空气和产物摩尔质量相等的假设，且注意到Yi=1，上式可进一步简化为 对于氧化剂(空气)有 对于产物质量分数，则有,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应用,根据能量守恒式，可得到最后一个封闭方程为 进一步，根据比热容相同的假设，且有 ，

19、上式可进一步简化为 上述4个方程构成了包含4个未知量(YF、YOx、YPr、T)及参数 的反应器的模型。 为了求解反应器的吹熄特性，在给定当量比条件下，先采用足够小的 以维持燃烧，代入求解4个非线性方程。然后，逐渐增大 ，直到方程无解，或者解与初始值相等。 图6.7显示了=1时采用广义牛顿方法求解的计算结果,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应用,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应用,图6.7中可见，随流量增加并趋近吹熄条件( 0.193kg/s)时，燃料转化为产物的量减少了，温度也随之降低。吹熄时的温度与绝热火焰温度的

20、比为1738K/2381K=O.73。 图6.8给出了不同当量比下计算的吹熄特性。燃料-空气混合物越贫燃，火焰就越容易被吹熄。图6.8中吹熄曲线的趋势与实验室反应器、燃气轮机等的实验结果类似。 注：全混流反应器的理论和实验在20世纪50年代被用于开发燃气轮机和喷气引擎的高强度燃烧室的指导。这道题很好地描述了反应器理论是如何被用来解决吹熄问题的。吹熄的情况和安全的要求决定了连续流动燃烧室的最大载荷。虽然均匀搅拌的全混流反应器理论可以用来描述吹熄的一些特性，但并不只这一种理论，其他理论也被用来解释火焰稳定问题,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应用,例6.3 根

21、据下表(氢气燃烧的详细动力学机理)来研究绝热、全混流反应器的工作情况，设压力为1atm。反应物流为化学当量比(=1)的氢气-空气混合物，温度为298K，反应器体积为67.4cm3。在长停留时间(平衡)和短停留时间(吹熄)之间改变停留时间进行计算。画出温度及H2O、H2、OH、O2、O和NO的摩尔分数随停留时间的变化图。 解：此题用CHEMKIN软件来解，但像进行笔算一样列出具体步骤还是很有益处的。 通过查下面的化学机理表可知，反应过程有11种组分，它们是:H2、H、O2、O、OH、HO2、H2O2、H2O、N2、N和NO。 这样就需要写出11个式(6.31)形式的组分质量守恒方程(或者如果运用

22、Yi,out=1，则只需写出10个方程) 。 由于给定了为化学当量比混合，设入口处只有H2、O2和N2，则Yi,in的值即可算出,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应用,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应用,因 =1，则总包反应H2+a(O2+3.76N2)H2O+3.76aN2中的a=O.5，则 用上述摩尔分数计算出来的反应混合物摩尔质量iMWi为20.91。相应的质量分数iMWi/MWmix为 这里只以氧原子的方程为例说明，根据质量守恒方程，有,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应

23、用,根据平均停留时间定义和气体状态方程消去 ，则 在上面的表达式中，已经用P/(RuT)来代替M，而且在反应6的处理中体现如何增强了H2O作为第三物体的碰撞效率。 请注意所有的Xi的出口值都包含在其中了。 由于YO,out和O同时出现在了氧原子守恒方程中，可用质量分数与物质的量浓度的关系来关联这两项,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应用,每一个组分都需要这样做。系统有23个未知量(11个Xi， 11个Yi,out和Tad)，用下面的一个能量守恒方程来封闭方程组： 当然，需要有相应的热力学数据来建立起hi和Tad的关系。 CHEMKIN软件中的PSR反应器(

24、全混流反应器)需要输入的量包括:化学反应机理、反应流中的组成、当量比、入口温度、反应器体积和压力、停留时间。 在某些实验中发现，使反应器达到平衡状态时的停留时间为1s，而停留时间约为tR=1.710-5s时发生吹熄。 图6.9和图6.10给出了在上述停留时间范围内摩尔分数和气体温度的计算值,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应用,正如所预料的，绝热温度和H2O的产物浓度会随着停留时间变短而下降；相反，H2和O2的浓度会随之上升。而O和OH的情况则更为复杂，它们的浓度在两个停留时间之间的某一时刻达到最大值。而当滞留时间小于10-2s后，NO的浓度会迅速下降,第

25、六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应用,例6.4 研究例6.3所述的全混流反应器中未平衡的氧原子对NO生成的影响程度。假设O、O2和N2在用完整化学动力学预测的反应器温度下处于平衡值。根据例6.3，取下列三组值: tR=1s时，Tad=2378K；tR=0.1s时，Tad=2366.3K；tR=0.01s时，Tad=2298.5K。同时，设N原子处于稳态，NO的生成由简单的Zeldovich链式反应决定(第5章，式(N.1)和式(N.2): 解：首先建立简化的反应器模型。由于温度和平衡值O、O2和N2是输入量，只需要写出NO组分的守恒方程即可： 其中，YNO为

26、反应器中NO的质量分数,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应用,根据质量分数与浓度的关系 用浓度替代YNO ，则有： 把平均停留时间的定义代入： 下面用简单Zeldovich机理来用已知量T、O2e、Oe及未知量NO来表示上面方程中的 。结果将是只有NO为唯一未知量的复杂超越方程。即 再由N原子稳定假设,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应用,将上式代入净生成率方程，可得 其中： 在求解方程(1)之前，需要知道O2e、Oe和N2e的值。 由于涉及几个平衡式，求解这些值并不容易。但是用附录F 提供的TPEQUIL程序很容易实

27、现。 由于程序是设计用来计算CxHyOz类燃料的，x和y的值都不能等于0，所以要计算纯氢气的反应是不可能的。但只需设x等于1，设y为一个很大的整数，比如106即可。 很小的碳原子数可以使程序避免出现被0除的情况，使得在计算组分摩尔分数时不会引入很大的计算误差。 比如，在这个例题中，CO和CO2的摩尔分数始终小于110-6。下表为用TPEQUIL程序计算的O、O2和H2的摩尔分数,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应用,方程(1)用Newton-Raphson算法求解，即NOnew=NOold- f(NOold)/f(NOold，其中， f(NO)(=0)代表

28、方程(1)，用电子表格软件处理数据。 利用电子表格，输入的摩尔分数可以自动转化为浓度，如: Oe=O,eP/(RuT)，速率常数可以通过第5章给出的公式表示，即,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应用,迭代求出的三个停留时间见下表。同时给出例6.3中总包化学反应结果作为比较,参见图6.10。 注：图6.10表明，当停留时间小于1s时，由动力学推导的氧原子摩尔分数与其平衡值有很大的差别。这是因为没有足够的化合反应时间，而由自由基形成稳定的组分。而超平衡的氧原子摩尔分数则会导致NO的大量形成。如，当tR=0.01s时，根据完整化学动力学计算的NO摩尔分数是根据氧

29、原子平衡假设计算出来的NO摩尔分数的近5倍,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.3 全混流反应器守恒定律的应用,柱塞流反应器，又称活塞流反应器或平推流反应器，是表示具有以下假设属性的一种理想的反应器: (1)稳态、稳定流动。 (2)在轴向没有混合。这表示在流动方向上分子扩散和湍流质量扩散都可以忽略。 (3)垂直于流动方向的参数都相同，即是一维流动。这意味着在任何一个横截面上，单个点上的参数(速度、温度、组分等)可以完全描述这一流动。 (4)理想无粘流动。这个假设可以允许用简单的欧拉方程来关联压力与速度。 (5)理想气体特性。这个假设可以允许用简单的状态方程来关联T、P、Yi和h,第六章

30、 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.4 柱塞流反应器假设,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.4 柱塞流反应器守恒定律的应用,下面的目标是推导一组一阶的常微分方程组，其解可以描述反应器组分等的流动特性沿轴向x的变化关系。图6.11(a)给出了其几何结构和坐标的示意图,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.4 柱塞流反应器守恒定律的应用,表6.1分析总结、并列出了其物理与化学原理，产生了6+2N个方程和同样数目的未知数,组分的生成率 可以表示为质量分数的函数(见附录6A)，而不必显式包括 ，这样未知数的量就可以减少N个。 采取显式保留 有利于清晰地提醒分析中化学反应的重要性。 虽

31、然没有说明，要获得方程的解，表6.1将 、ki (T)、A(x)和 (x)这样的量或函数作为已知。 面积函数A(x)定义了反应器的截面积是x的函数，这样的模型反应器可以表示喷嘴、扩散器，或任一特定的一维几何结构，而不一定是如图6.11(a)所示的等横截面的装置。 尽管用显式来表示的壁面热流函数 (x)是已知的，但也可以从给定的壁温分布来计算,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.4 柱塞流反应器守恒定律的应用,参考图6.11所示出的控制体及相应能量、质量、动量和组分流量，可以方便地得出相应的守恒方程。 质量守恒: x方向动量守恒: 能量守恒: 组分守恒： 符号vx和 分别表示轴向速度和反应器的局部周长。所有其他的量都在前面进行了定义,第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 6.4 柱塞流反应器守恒定律的应用,为获得有效的方程形式，以使各变量能分离，质量守恒和能量守恒方程可以扩展并重新排列，有 出现在组分守恒方程中的 可以用如下(第四章4.4.2节)的净生成率表达式表示，并用Yi代