《无机与分析化学基础》第十三章：沉淀溶解平衡与沉淀滴定法ppt课件

1、第十三章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法,学习目标： 1理解难溶电解质溶度积常数的概念和溶度积规则。 2掌握沉淀生成、溶解和转化的条件。 3理解莫尔法和法扬司法原理与应用条件。 4掌握硝酸银标准溶液的配制与标定方法,第一节 难溶电解质的沉淀溶解平衡,一、沉淀溶解平衡和溶度积 难溶电解质溶液中存在溶解与沉淀的可逆过程，如AgCl溶液中,又如BaSO4 溶液中：BaSO4 Ba 2+ + SO42,当沉淀溶解速率与沉淀生成速率相等时，达到溶解与沉淀的平衡。此时溶液为饱和溶液,溶度积常数：处于饱和溶液状态时离子浓度乘积称之，用Ksp表示。简称溶度积，是一个常数。 AgCl溶度积表达式： Ksp=Cl-Ag

2、+ 离子积：是指任何情况下难溶电解溶液中离子浓度的乘积，用Q表示。溶度积是离子积的一个特例（溶液为饱和状态时,例13-1 难溶电解AgCl 在25时的溶解度为1.3410-5mol/L，计算AgCl的溶度积,解：已知AgCl的溶解度为1.3410-5mol/L 根据 AgCl（固） Ag+ + Cl- 平衡时 Ag+ = Cl- = 1.3410-5molL-1 Ksp=Ag+ Cl- =1.810-10 所以，AgCl的溶度积为1.810-10,二、溶度积规则,在同一难溶电解质溶液中，Ksp和Q有如下规则： （1）QKsp不饱和溶液，无沉淀析出； （2）Q = Ksp饱和溶液，平衡状态； （

3、3）QKsp过饱和溶液，沉淀析出。 上述关系是沉淀生成、溶解、转化的判据,三、沉淀的生成、溶解和转化,根据溶度积规则，当QKsp时，平衡就向生成沉淀方向转化。因此，要生成沉淀就要增加难溶电解质离子的浓度，使离子积大于溶度积,例13-4：将0.001mol/LNaCl和0.001mol/L AgNO3 溶液等体积混合，是否有AgCl沉淀生成。（AgCl的Ksp=1.810-10,解：两溶液等体积混合， 体积增大一倍，浓度减小一半,Ag+ Cl- 1/20.0010.0005mol/L,则，Q = Ag+Cl- 0.00050.0005 2.5 10-7,因为QKsp，所以有AgCl 沉淀生成,分

4、步沉淀,AgCl AgI,如果溶液中含有几种离子均能跟同一种沉淀剂生成沉淀，当加入这种沉淀剂时，沉淀是同时生成抑或是按先后顺序生成,实验；取0.02mol/L氯化钠溶液20ml，0.02 mol/L碘化钠溶液20ml混合后,逐滴加入1mol/LAgNO3 的溶液，观察现象,结果先生成黄色沉淀AgI，而后才生成白色沉淀AgCl,难溶电解质AgCl、AgI沉淀析出的顺序是溶度积小的AgI先沉淀，溶度积大的AgCl后沉淀，这种按先后顺序分别沉淀的现象叫做分步沉淀,沉淀的溶解,根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须降低该难溶电解质饱和溶液中某一 离子的浓度，以使QKsp。使离子浓度降低的主要办法有三种,1

5、生成弱电解质使沉淀溶解,例如Mg(OH)2 可溶于盐酸,OH-浓度减小， QKsp，平衡向沉淀溶解方向移动，沉淀溶解,2通过氧化还原反应使沉淀溶解,如硫酸铜（CuS ）这种沉淀难溶于酸，可以通过加入氧化剂稀硝 酸，发生氧化还原反应促使沉淀溶解,3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S+ 2NO+ 4H2O,S2- 被硝酸氧化成S 沉淀出来，导致溶液中S2- 浓度降低，使 QKsp，沉淀就会溶解,3生成配合物使沉淀溶解 向AgCl 沉淀中加入氨水，沉淀溶解,AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl,生成了更难离解的配离子Ag(NH3)2+，Ag+ 浓度降低，离子

6、 积小于溶度积常数，沉淀逐步溶解,沉淀的转化,向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合溶液,滴加KI溶液10滴,滴加Na2S溶液10滴,步骤,现象,有白色沉淀析出,白色沉淀转化为黄色,黄色沉淀转化为黑色,AgCl,AgI,Ag2S,AgCl转化为AgI的反应式为,KI = I- + K,AgI,这种在有沉淀的溶液中，加入适当试剂，可以使沉淀溶解的同时生成另一种更难溶的沉淀叫做沉淀的转化,沉淀转化在实际生产中有着重要的意义，例如，在烧水锅炉中常易 产生以CaSO4 为主要成分的水垢，必须及时清除，否则会给生产带 来危害。但是CaSO4 不溶于酸，不易除去。实际工作中先用Na2CO3 溶液处理，

7、将CaSO4 沉淀转化为可溶于酸的CaCO3 沉淀，再用盐酸 就可以除去CaCO3,中华口腔医学会公布的最新数据表明，龋齿在我国依然是一个严峻的问题，据不完全统计，我国儿童乳牙龋齿的患病率达到66%，成人恒牙龋齿的患病率达到61%，老年人的龋齿患病率为75,氟化物防治龋齿的化学原理,牙齿表面釉质是一种难溶的矿物质Ca5(PO4)3(OH) ，存在沉淀溶解平衡,口腔内食物（如糖,有机酸如乳酸,发酵,H2O,氟化物牙膏,F,Ca5(PO4)3F,更难溶,平衡右移动,口腔中残留的食物在酶的作用下，会分解产生有机酸乳酸。乳酸是酸性物质，能与OH-反应，使羟基磷灰石的沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，从而导

8、致龋齿的发生。但如果饮用水或者牙膏中含有氟离子，氟离子能与牙齿表面Ca 2+和PO43- 反应生成更难溶的氟磷灰石Ca5(PO4)3F，沉积在牙齿表面。氟磷灰石比羟基磷灰石更能抵抗酸的侵蚀，并能抑制口腔细菌产生酸。因而能有效保护我们的牙齿，降低龋齿的发生率。这种通过添加F-使难溶的羟基磷灰石转化为更难溶的氟磷灰石，实质是沉淀的转化的应用,第二节 沉淀滴定法 一、概述,沉淀滴定法是一种基于沉淀反应的滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应，必须符合以下条件： （1）沉淀的溶解度要很小； （2）反应迅速，定量完成； （3）有合适的方法确定终点； （4）沉淀的吸附现象不明显,银量法,定义：以生成难溶性

9、银盐反应为基础的沉淀滴定法称之,分类,据确定终点 所用的指示剂,按创立者命名,莫尔法（Mohr,佛尔哈德法（Volhard,法扬司法（Fajns,K2CrO4,铁铵矾,吸附指示剂,二、莫尔法,一）定义：以铬酸钾为指示剂指示滴定终点的银量法称为莫尔法， 又叫铬酸钾指示剂法,二）标准溶液：AgNO3溶液,四）基本原理：分步沉淀原理。滴定Cl-为例,三）测定对象：Cl -、Br,滴定前,Cl-、CrO42,AgCl CrO42,Ag2CrO4,AgNO3,化学计量点,滴定终点,AgCl、Cl-、CrO42,化学计量点前,AgCl优先析出，Cl-不断减少,Cl-被沉淀完全为白色AgCl,微过量的Ag+

10、立即与 CrO42-反应生成砖红色Ag2CrO4,反应式如下,终点前滴定反应,终点时指示反应,五）滴定条件,1 K2CrO4的用量,实际用量：在50100ml的总反应液中，加入5%（g/ml）铬酸钾指示剂 1ml为宜。此时CrO42- 的浓度约为0.002 mol / L 0.005 mol / L,太大,终点提前出现 CrO42-的黄色影响终点的观察,太小,终点滞后,2. 溶液的酸度 中性和微碱性 一般pH=6.510.5,酸度太高,CrO42-,Ag2CrO4,出现过迟 甚至不沉淀,碱性太强,Ag2O,说明：当有NH4+存在时,控制 pH6.57.2为宜,3充分振摇 滴定时应剧烈摇动，使被

11、沉淀吸附的Cl- 或Br-释放出来，防止终点提前出现,六）应用范围：测Cl-、Br -，不能测定I-、SCN,4 除去干扰离子 与Ag+ 生成： PO43- 、 AsO43- 、 SO32- S2- 、 CO32- 、C2O42-等 与CrO42- 生成：Ba 2+ Pb 2+ 有色离子： 大量Cu 2+ Co 2+ Ni 2+等 易水解的离子： Fe 3+ Al 3+ Bi 3+ Sn（）等,1.定义：用吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬司法。又 称吸附指示剂法,3.吸附指示剂：是一类有机化合物，多为有机弱酸，当它被沉淀 吸附后，会因结构的改变引起颜色的变化，从 而指示滴定终点,2.标准

12、溶液：AgNO3溶液,4.滴定原理：分步吸附原理，测定 Cl-为例说明（荧光黄为指示剂,生成AgCl胶体沉淀首先吸附Cl-，后吸附Ag+，形成AgCl Ag+ 正电荷胶粒去吸附带负电荷的吸附指示剂的阴离子，使其结构改 变发生颜色变化而指示终点。（发生三次吸附,三、法扬司法,Cl-、FIn,AgClCl-、FIn,AgCl、FIn,AgClAg+FIn,硝酸银标准溶液,滴定前,化学计量点前,化学计量点,滴定终点,HFIn H+ + FIn-（黄绿色,AgCl + Cl- + FIn- AgClCl- + FIn,Ag+ + Cl- + FIn- AgCl + FIn,AgCl + Ag+ AgClAg,AgClAg+ + FIn- AgClAg+FIn,黄绿色,粉红色,吸附指示剂,指示剂阴离子,滴定过程中荧光黄指示剂颜色变化,1.保持沉淀的溶胶状态：加入糊精或淀粉溶液,2.控制溶液酸度：滴定必须在中性、弱碱性或弱酸性溶液中进行,3. 滴定中应避免强光照射,4. 选