20离交法PPT课件

1、1,离子交换法,2,3,4,离子交换法主要是基于一种合成材料作为吸着剂(称为离子交换剂)，以吸附有价值的离子。 优点： 浓缩倍数高。 成本低，设备简单，操作方便。 不用或少用有机溶剂,5,缺点： 生产周期长。 成本质量差。 pH变化比较大,6,离子交换树脂之父”何炳林,开创并发展了我国的离子交换树脂和吸附工业，发明了大孔离子交换树脂，系统研究了新型离子交换树脂和大孔新型吸附树脂的合成、结构、性质及应用,7,20.1. 离子交换法的基本概念,1、离子交换剂的结构组成 离子交换树脂：一种不溶于酸、碱和有机溶剂的固态高分子化合物，它的化学稳定性良好，且具有离子交换能力。 单元结构：多孔网状立体结构的

2、骨架 不可移动部分 功能基团 可移动部分,8,9,2、离子交换过程,离子交换： RA+ + B+ = RB+ + A+ 洗脱： RB+ + C+ = RC+ + B+ 再生： RC+ + A+ = RA+ + C,10,返回,11,返回,12,说明： 离交树脂具有膨胀性。 离交树脂进行提取和通常在溶液中进行的离交有质的区别。 可把离子交换树脂看成固体的酸碱。 树脂按活性离子分类。RSO3H，RCOOH，RN（CH3）3Cl。 树脂的功能团决定了树脂的酸性或碱性的强弱,续,13,返回,14,3、 树脂分类,15,3.1树脂按功能团分类,16,1）强酸性阳离子交换树脂 RSO3H+NaClRSO3

3、Na+HCl,功能基团：SO3H；CH2SO3H 交换容量与介质的pH值无关 转为H+型困难 转为Na+型，水洗可至pH中性,17,2）弱酸性阳离子交换树脂 RCOOH+NaOHRCOONa+H2O 功能基团：COOH；OCH2COOH；C6H5OH； 交换容量与介质的pH值有关（pH7.0） 转为H+型容易 转为Na+型，水洗不可至pH中性（pH9.0-9.5,18,3）强碱性阴离子交换树脂,RN(CH)3Cl+NaOHRN(CH)3OH+NaCl 功能基团：季胺基团（N+(CH3)3OH-； N+(CH3)2(C2H4OH)OH-） 交换容量与介质的pH值无关 转为OH-型困难 转为Cl-

4、型，水洗可至pH中性,19,4）弱碱性阴离子交换树脂 RNH3OH+HClRNH3Cl+H20 功能基团：NH2；NHR；N(R)2；C6H5N 交换容量与介质的pH值有关（pH7.0） 转为OH-型容易 转为Cl-型，水洗不可至pH中性（pH6.0-6.5,20,返回,21,22,5)特殊用途的树脂 两性树脂：同时含有酸、碱两种基团的树脂； 均孔型离子交换树脂：主要是阴离子型凝胶离子交换树脂，孔径均匀，交换容量高、机械强度好； 螯合树脂：树脂上含有具有螯合能力的基团，既可以形成离子键，又可以形成配位键；主要用于脱除金属离子,23,3.2离子交换树脂命名,交联度数值,顺序号,骨架代号,分类代号

5、,分类代号,顺序号,骨架代号,大孔型代号,强酸性,苯乙烯系,交联度为,顺序号为,0017交联度为7%的苯乙烯 系凝胶型强酸性阳离子交换树脂,315-大孔型丙烯酸弱碱 性阴离子交换树脂,大孔型,凝胶型,24,离子交换树脂 命名法代号表,25,20.3 离子交换树脂的理化性能和测定方法 1、 对树脂的要求 交换容量大，功能团多。树脂使用时能完全电离。 选择性好，杂质吸附少。单功能团的树脂选择性好。 可逆性好（与1矛盾）。一般吸附容易，解吸难,26,机械强度大。 一定的化学和热稳定性，不含低分子的杂质。 树脂成球形。 说明： 在色层分离中，使用的树脂应是单功能团的。 树脂的色泽通常对其性能的影响不大

6、,27,2、树脂的预处理 预处理原因： 容器腐蚀而带金属离子。 没有反应完的原料。 部分高聚物分解所产生。 从理化性质的测定考虑,28,预处理的步骤： 反复用水洗涤，除去溶解和上浮的杂质。 酸碱处理，动态法在柱中进行，酸碱流速尽可能慢些,29,3、理化性能 （1） 交联度 离交树脂具有不溶解性能是由于它的三元网状结构。要得到网状结构必须使用交联剂。最常用的二乙烯苯,D：二乙烯苯重量 P%：工业二乙烯苯纯度 M：单体相重量,30,2） 含水量：（风干树脂，抽干树脂） 定义： 风干树脂：将处理好的树脂充分暴露在空气中，经过若干天后，使与空气的湿度相平衡。 抽干树脂：布氏漏斗中抽干得到,31,测定目

7、的 作为交联度大小的量度。 水份高，交联度小（以新树脂同类为基准）。 对已用的树脂 水分增加表示交联度下降； 水分少，表示树脂污染（活性功能团与污染物相结合或树脂孔隙内吸附了杂质）和活性基团脱落,32,3） 膨胀度 膨胀系数 定义：树脂从干状态变为湿状态发生体积变化。 目的：K膨胀与交联度有关 ，K膨胀 小，交联度大,续,33,膨胀率 定义：树脂从一种型式转变为另一种型式时，体积增大的百分率。以体积较小为基准。 如：水处理中，酸性树脂以钠，钙型的体积变化为膨胀率,34,4） 比重 干比重：干燥状态下，树脂的比重，约为1.6g/ml左右。 湿真比重：指充分膨胀后，此时空隙充满了水，（按产品要求的

8、含水率）树脂颗粒本身的比重。一般为1.04-1.70g/ml,35,湿视比重 树脂在水中充分膨胀后（即工作状态）的堆积密度。约0.65-0.85 g/ml 视比重可用来计算交换柱中一定体积的树脂层需要填充的湿树脂重。 骨架密度 树脂在干燥的状态下，树脂的本身的密度,36,5)交换容量 单位重量干树脂或单位体积湿树脂所能吸附摩尔数或克当量数。 全交换容量：指树脂的交换基团中所交换离子全部被一价离子交换的交换量,37,工作交换容量： 在工作操作条件下，在固定床中，当流出液中有价值离子（如str3+）达到所规定的某一浓度（漏出点）操作即停止，而进行再生。在漏出点，树脂所交换的量称为工作交换量。在此时

9、，功能团可能不完全电离，交换量未完全利用，一般小于全交。 EX：Str3+3RcooNa=(Rcoo)3Str+3Na+ 刚开始Str3+吸附在树脂上，当Str3+达到某一浓度时，即为漏出点,38,表观交换容量 一定实验条件，一定型式的树脂，一定交换离子种类，浓度所得到的结果。查表或实验可得。其一般是小于全交，但有时也可大于全交（因为吸附）。 相对交换容量 是指树脂吸附大分子之交换容量与对无机离子的交换容量之比，用百分率表示,39,6) 滴定曲线 滴定曲线作用： 判断离交树脂的性质。 判断所带功能团的数目。 离交树脂交换容量的大小,40,返回,41,返回,42,返回,43,20.4 离子交换过

10、程的理论基础 20.4.1离子交换平衡方程式 离交过程必须解决两个问题： 1过程的方向问题。 决定哪些离子被树脂吸附，哪些离子从树脂解吸下来。 2过程的限度问题。 平衡时，数量之间的关系。 离交过程公认有下列关系： 交换是按化学当量进行的。 交换是可逆的，可达到平衡。平衡状态与过程的方向无关,44,多相化学反应学说：离子交换过程可以看成可逆多相化学反应。 不同：交换时，树脂体积常发生变化 引起溶剂分子（水的）转移 自由能（化学位）的改变。 假设：离交时，树脂体积收缩，水分子从树脂相 液相中。 式中： A1、A2 :液相中的离子 :吸附在树脂上的离子。 Z1、Z2 :离子A、A之价数。 S、 :

11、液相和树脂相中的溶剂,45,ns 当离子起交换时，溶剂自树脂相移入液相的mmol 1、2溶液中离子的化学位 吸附在树脂上的离子化学位 s、溶剂分子在液相和树脂相中的化学位 ：树脂上离子的活度 ai：溶液中离子的活度 ：溶液中离子的标准化学位 ：树脂上离子的标准化学位 ：取决于离子的标准化学位,46,完全取决于标准化学位。 若一价离子的交换 离子树脂的化学能全部反映在活度系数中。 右边表示溶剂分子传递，也就是树脂收缩而引起的自由能变化应该等于渗透压所作的功,47,渗透压 ：离子1、或离子2吸附在树脂上时的偏摩尔体积。 若：非膨胀性树脂： ：树脂上离子的活度 ai ：溶液中离子的活度,48,若稀溶

12、液 m1、m2：树脂上离子的活度 c1、c2：溶液中离子的浓度 K：离子交换常数,说明： 上式各个量都可以量度，可以用实验验证。 上式对无机离子的交换适用，但不适用于有机大分子的离交,49,如：Str3+RcooNa并不合适，见1014树脂吸收附链霉素的速度曲线。 原因? 较正公式m2：较正为树脂对链霉素的总交换容量减去树脂吸附链霉素mm0l,50,树脂改造： 加入惰性组分，使活性中心之间的距离增长，使树脂的总交换容量减少了，但对str3+的相对交换容量提高。 改造目的： 当相对交换容量达到100%时，树脂就几乎只吸链霉素，很少吸杂质。溶液纯化倍数提高。 如：1014(RcooNa)在合成时加

13、入少量甲基丙烯酸甲酯,51,20.4.2离子交换速度 1. 交换机理 离子交换过程应包括下列五个步骤： A+自溶液中扩散到树脂表面。 A+从树脂表面再扩散到树脂内部的活性中心。 A+RB=RA+B+ B+自树脂内部的活性中的扩散到树脂表面。 B+再从树脂表面扩散到溶液中,52,分析：离交过程因和、和同时发生，方向相反，速度相等。 三个步骤： 外部扩散（经过液膜的扩散） 内部扩散（在颗粒内部的扩散） 化学交换反应（反应很快） 因此离交过程只有内部扩散控制还是外部扩散控制,53,工艺条件决定控制步骤： 液相流速越快，搅拌愈激烈，浓度愈浓，颗粒越大，吸附越弱内部扩散控制。 相反外部扩散控制,54,2

14、、 交换速度方程式 （1） 外部扩散控制,返回,kc：外扩散速度常数 Dl：液相中的扩散系数 r0：树脂颗粒半径 r0：颗粒表面薄膜层的厚度 ：吸附常数 F：当为t时，树脂的吸附量与平衡吸附量之比,55,2） 内部扩散控制 Di：内部扩散控制系数,返回,56,3） 影响交换速度的因素： 颗粒大小 内、外部扩散控制：r0F内、F外 对内部扩散的场合：F内影响较为显著。 交联度 内扩散：DVB%膨胀度 孔隙大 内部扩散快F内 温度 内、外部扩散控制：TDl、DiF内、F外,57,58,离子的化合价 内扩散控制: Zi和树脂骨架间的库仑引力F内 外扩散控制： Zi与树脂骨架的库仑力，与活性离子的排斥

15、情况较为复杂。 离子的大小 对内扩散控制： 小离子F内、大离子F内（因为与树脂骨架的碰撞程度,59,搅拌速度： 外扩散控制时：r.p.mDlF外r.p.mF外几乎不变。 溶液浓度： 溶液浓度为0.001ml/L时(为外扩散控制) 溶液浓度离交速度按比例至0.01mol/L时，离交速度较慢（内、外扩散同时控制），溶液浓度离交速度达到权限值（内扩散控制,60,20.5 离子交换过程的选择性 在实际应用时，溶液中常同时存在着很多种离子，必须研究离交过程的选择性。 基本概念 1离交过程的选择性：树脂对被交换离子的亲亲和力。 （1）离子和树脂间的亲和力越大，就越容易吸附，选择性越好。 （2）树脂吸附离子

16、后，树脂的膨胀度减少，则树脂对该离子的亲和力愈大,61,2离交过程的选择性用K1、2表示。 离子交换树脂的选择性集中表现在交换常数K1、2上。 K1、2大, 离子1容易吸附 K1、2=1, 两种离子吸附能力相同 K1、2小, 离子2容易吸附,62,20.5.2影响选择性的因素 1. 离子的水化半径： 若 则K1、21,则易吸附离子1（即易吸附体积较小的离子）。 水化半径较小的离子越易吸附。(,63,各种离子对树脂的亲和力大小排列成下列次序： 对于一价阳离子：Li+Na+NH+4Rb+Cs+Ag+Ti+ 对于二价阳离子：Mg2+Zn2+Cu2+Ni2+Co2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+ 对

17、于一价阴离子：F-Hco3-Cl-Hso3-Br-No3-I-Clo4,64,说明： H+对树脂的亲和力 H+强酸性树脂最弱，H+Li+ H+弱酸性树脂 最强，Ti+H+ OH-对树脂的亲和力 OH-强碱性树脂最弱, F-OH- OH-弱碱性树脂, ClO4-OH- EX：1、树脂的再生 2、用离交法提纯链霉素,65,2、 离子的化合价 在低浓度的水溶液和普通温度时，离子的化合价越高，就越容易被吸附。 EX：C1/C2=P 而将溶液稀释时，则按方程控式（10.6.5）有： 若：Z1Z2 , C2m1,即树脂吸附高价离子的量升高,66,67,返回,68,3、 溶液的酸碱度 （1）pH影响树脂的电

18、离度。 （2）pH影响弱电解质或两性物质的电离度，从而影响离交,对弱酸性物质：pHpK，有利于 对弱碱性物质：pH3.8, 0.5,69,1)弱酸性树脂吸附弱碱性物质。pH? (pK树pHpK物,70,4、交链度、膨胀度和分子筛 （1）选择性随交链度的增加而增加。 当树脂的交链度大K1、2,71,72,2）对有机大离子吸附的特殊性。 树脂必须要有一定的膨胀度，允许大分子进入到树脂内部，否则树脂就不能吸附大分子。 树脂的膨胀度对吸附量的影响 1）选择性的影响 DVBK膨胀K1、2树脂的吸附量,73,2）空间大小的影响 DVBK膨胀空隙度 交换容量（大分子不易进入树脂进行交换） 说明：当K膨胀小，

19、空间效应占主要地位，K膨胀交换容量K膨胀至一定程度 树脂的空隙度至最大选择性影响占主导地位K膨胀交换容量,74,3）分子筛 DVB%大分子不能进入树脂内部无机离子能自由进入此种方法叫分子筛,75,5、 树脂与交换离子之间的辅助力。 树脂无机离子 K1、2=110 树脂有机离子 K1、2=1000 （ 1）存在氢键 EX：1、在缩聚的磺酸基-酚羟基树脂上（K膨胀=3.2）金霉素与钠离子的交换产常数3.2，而在磺基树脂上（K膨胀=2.0），土霉素与氢离子的交换常数可达1200。为什么,76,问：磺酸基和膦酸基树脂对青霉素（带负电荷）有吸附作用(,77,2）存在范德华力 酚-磺酸树脂对一价季胺盐类阳

20、离子的亲和力随离子的水化半径上升而升高。(,78,6、有机溶剂的影响 降低物质的解离能力：有机离子无机离子。 EX：利用有机溶剂从树脂上洗脱难洗脱的有机物质。金霉素为实例（用95%甲醇溶液洗脱,79,10.8 大网格离子交换树脂 大网格离子交换树脂的优点： 交链度高 孔径大 比表面积大 在有机溶剂状态下也具有永久空隙度,80,81,20.7 偶极离子吸附 两性物质随着溶液pH的不同，可以三种电化学状态存在：阳离子、阴离子、偶极离子,82,RS0-3H+ H3+NR1COO,RS0-3H3+NR1COO-H,交换容量大,RS0-3Na+ H3+NR1COO,交换容量小,RS0-3H3+NR1CO

21、O-Na,83,提问： （1）若将无机离子和氨基酸的混合物通过RS0-3Na+树脂，两者可以分开吗？ （2）若将RS0-3Na+ H3+NR1COO-在丙酮溶液中进行，两者可以分开吗？ （3）若pHpK1, RS0-3H+与氨基酸的离交情况如何？ （4）若pHpK1, RS03-H+与氨基酸的离交情况如何,84,20.8 树脂和操作条件的选择和应用举例 20.8.1 树脂的选择 1、 树脂类型的选择 决定于生化物质的性质。 强碱性生化物质: 选用弱酸性树脂（解吸较容易） 弱碱性生化物质: 选用强酸性树脂（防水解） 强酸性生化物质: 选用弱碱性树脂 弱酸性生化物质： 选用强碱性树脂,85,2、

22、树脂交链度的选择 原则：在不影响交换容量的条件下，尽量提高交链度。 交链度大： 孔径小，生化大分子无法进入。 交链度小： 树脂的选择差机械强度小，易粉碎,86,3、 树脂型式的选择 酸性树脂：H型、Na型。碱性树脂：Cl型、OH型。 弱酸性、弱碱性树脂： Na 型、Cl型（有利于电离度） 强酸性、强碱性树脂： 任何型 偶极离子： 氢型,87,20.8.2 操作条件时pH的选择 1、 吸附时选择 原则 在生化物质稳定的范围内。 使生化物质能离子化。 使树脂离子化,88,例：若选用强碱性离子交换树脂（PK树=12.5）去提取弱酸性物质（PK物=4.3）,pH? 溶液的pH: PK树pHPK物 (1

23、2.5pH4.3,89,2、 洗脱时选择 原则：尽量使溶液中被洗脱离子的浓度降低。 pH选择与吸附相反。 可选用缓冲液进行解吸，以防pH变化过大。 可选用有机溶剂洗脱较难洗脱的物质。能和水互溶，对生化物质的溶解度要大,90,应用举例： 发酵液中含有一定量的 ，为使与分离，采用离子交换法提取。 吸附：先 后 洗脱：用 先 后 收集 1.511的流分 再生：用,91,20.9 软水和无盐水的制备 20.9.1 软水制造 软水：不含Ca2+、Mg2+离子的水。 用途：锅炉给水，离交时用于洗涤用水。 表示：用硬度表示 1度=10mgCaO/1L水中 吸附： 2RSO3Na+Ca2+(或Mg2+) (R

24、SO3)2Ca2+(或Mg2+)+Na+ 解吸： (RSO3)2Ca2+(或Mg2+)+2NaCl 2RSO3Na+CaCl2(或MgCl2,92,20.9.2 无盐水制备 无盐水：不含任何离子（阳、阴）的水。 方法：（1）复床 RSO3H+MX RSO3M+HX ROH+HX RX+H2O 其中：M+：金属离子 X-：阴离子,93,提问： RSO3H能用RSO3Na代替吗？ (不能无法形成水) RSO3H能用RCOOH代替吗？ (不能在水中RCOOH无法电解) 水可以先进阴柱，再进阳柱行吗？ (不行,MOH会沉淀在树脂上影响树脂交换性能,94,ROH是强碱性树脂还是弱碱性树脂？或是两者都可以

25、呢？ (两者都可以，但是弱碱树脂不能除去弱酸性阴离子，如硅酸、碳酸等。) 复合床的顺序可以选用 强酸强碱强酸弱碱吗？ (不行，因为还是无法去除弱酸性阴离子。,95,2）混合床 RSO3H+ROH+MeX RSO3Me+RX+H2O 因为：最后生成的水，故反应完全，好象无数对阳、阴树脂串联一样,96,20.9.3 有机物污染 （1）有机杂质一般为酸性，故对阴树脂污染较严重。 （2）污染分两种： 系机械性阻塞树脂颗粒； 化学性不可逆吸附。如吸附单宁酸，腐植酸。会促使树脂失效。 （3）已污染树脂的恢复。 漂白粉处理：将有机物氧化成小分子物质。 含10%NaCl和1%NaOH的溶液处理,97,离子交换法提取蛋白质时，较无机离子的离子交换平衡复杂，其吸附行为与离子间的静电引力、氢键、疏水作用以及范德华力有关 蛋白质是生物大分子物质，因此，其扩散行为也较无机离子复杂,20.10离子交换提取蛋白质,98,传统离子交