第7章氧化还原滴定法 华南理工大学分析化学讲义

1、第,7,章,氧化还原滴定法,Oxidation-Reduction Titrimetry,本章内容,7-1,氧化还原反应平衡,7-2,氧化还原反应的速度及影响因素,7-3,氧化还原滴定原理,7-4,氧化还原滴定中的预处理,7-5,常用的氧化还原滴定法,7-1,氧化还原反应平衡,1,基本概念,氧化还原电对,由同一元素不同氧化数的物种构成，如,氧化形与还原形是相对的,氧化还原半反应,表示氧化形和还原形相互转化的关系式，不,能单独发生（类似酸碱半反应,氧化还原反应,需两个或以上的氧化还原电对参与，其本质是,电子的转移（得失或偏移），在反应过程中,电子守恒,2,3,Fe,Fe,2,4,M,n,M,nO

2、,2,3,2,2,6,4,O,S,O,S,d,Re,Ox,格式,2,2,2,2,2,2,O,H,O,O,H,O,H,d,Re,ne,Ox,氧化,还原,关于氧化还原电对的几个术语,可逆电对,在反应任一瞬间都能迅速建立起氧化还原平衡，其实际电,位基本符合,Nernst,方程式，如,不可逆电对,不能在反应的任一瞬间建立起真正的氧化还原平衡，其,实际电位不符合,Nernst,方程式，如,对称电对,氧化形与还原态系数相同，如,不对称电对,氧化形与还原形系数不同，如,I,I,2,4,6,3,6,CN,Fe,CN,Fe,2,3,Fe,Fe,2,4,M,n,M,nO,3,2,7,2,Cr,O,Cr,2,3,2

3、,2,6,4,O,S,O,S,2,4,2,2,O,C,CO,2,2,2,O,H,O,O,H,O,H,2,2,2,2,3,Fe,Fe,4,6,3,6,CN,Fe,CN,Fe,2,4,M,n,M,nO,2,2,2,O,H,O,3,2,7,2,Cr,O,Cr,2,3,2,2,6,4,O,S,O,S,2,4,2,2,O,C,CO,O,H,O,H,2,2,2,7-1,氧化还原反应平衡,2,电极电位,Ox/Red,氧化还原电对固有的物理化学参数，其,大小与电对组成、浓度及,pH,等条件有关,Ox/Red,的测定,人为规定任何温度下,0,2,H,H,E,d,Re,Ox,待测电极发生还,原反应取正，发,生氧化

4、反应取负,SHE,7-1,氧化还原反应平衡,3,标准电极电位,Ox/Red,半反应中各物质,活度,为,1 mol,L,1,有气体参与时，气体分压为,1 atm,时相对于,SHE,的电,位,25,Nernst,方程,适用于可逆电对,p350,附录九,d,Re,Ox,lg,nF,RT,303,2,d,Re,Ox,d,Re,Ox,Ox,为分子,所有参与半反,应的物质均应在,方程式中体现,注意系数,n,059,0,25,C,7-1,氧化还原反应平衡,4,条件电极电位,Ox/Red,一定介质条件下,c,Ox,c,Red,1,mol,L,1,时相对于,SHE,的电位，与介质条件和温度有关,实际工作中已知或

5、待测的是氧化或还原形的分析浓度,c,而,不是活度,Ox/Red,反映了实际溶液体系中离子强度,I,和,各种副反应的影响，用其处理问题才比较符合实际情况,氧化还原反应中,Ox/Red,与,Ox/Red,的关系类似配位滴定中,K,MY,与,K,MY,的关系,与,的关系,1,Ox,Ox,Ox,c,Ox,Ox,Ox,d,Re,Ox,lg,n,059,0,d,Re,Ox,d,Re,Ox,Ox,d,Re,d,Re,Ox,d,Re,Ox,d,Re,Ox,lg,n,059,0,p351,附录十,d,Re,d,Re,d,Re,c,d,Re,d,Re,d,Re,d,Re,c,d,Re,d,Re,d,Re,Ox,O

6、x,Ox,c,Ox,d,Re,c,Ox,c,lg,n,059,0,d,Re,Ox,Ox,d,Re,d,Re,Ox,d,Re,Ox,d,Re,c,Ox,c,lg,n,059,0,与,的关系,2,分别用,与,写出电对,Cr,2,O,7,2,Cr,3,的,Nernst,方程,电对的氧化还原半反应,忽略离子强度,I,的影响,2,2,14,2,7,2,Cr,O,Cr,Cr,O,Cr,Cr,H,O,Cr,lg,6,059,0,3,2,7,2,3,2,7,2,O,H,7,Cr,2,e,6,H,14,O,Cr,2,3,2,7,2,2,Cr,O,Cr,Cr,O,Cr,Cr,O,Cr,3,2,7,2,3,2,7,

7、2,3,2,7,2,c,c,lg,6,059,0,当使用,表达,时,Nernst,方程中不再出现与,条件,相关的数值,7-1,氧化还原反应平衡,5,决定条件电位,的因素,离子强度,I,副反应的影响（沉淀、配位,溶液酸度,影响副反应系数,Ox,d,Re,d,Re,Ox,d,Re,Ox,d,Re,Ox,lg,n,059,0,影响活度系数,直接参与电极反应或影响副反应系数,离子强度,I,对,的影响,I,0.00064,0.00128,0.112,1.6,0.3619,0.3814,0.4094,0.4584,I,1,I,Z,509,0,lg,2,i,因,I,的影响较副反应小，实际计算中，通常忽略,I

8、,的影响,I,增大，电荷数较大离子,降低程度大,d,Re,Ox,d,Re,Ox,d,Re,Ox,lg,n,059,0,V,355,0,4,6,3,6,CN,Fe,CN,Fe,沉淀反应对,的影响,例,计算,25,C,时,KI,浓度为,1 mol,L,1,Cu,2,Cu,电对的条件电,位（忽略,I,的影响）。已知,V,17,0,Cu,Cu,2,Cu,Cu,lg,059,0,2,Cu,Cu,Cu,Cu,2,2,V,86,0,Cu,Cu,2,I,CuI,K,Cu,lg,059,0,sp,2,Cu,Cu,2,2,2,Cu,sp,Cu,Cu,c,lg,059,0,CuI,K,I,lg,059,0,配位反应

9、对,的影响,1,V,77,0,2,3,Fe,Fe,介质,1mol,L,1,HClO,4,HCl,H,2,SO,4,H,3,PO,4,HF,0.75,0.70,0.68,0.44,0.32,Ox,d,Re,d,Re,Ox,d,Re,Ox,lg,n,059,0,通常情况下氧化形生成的络合物更稳定，因此电位降低,特例,邻二氮菲,3,21,Ph,Fe,lg,1,14,Ph,Fe,lg,2,3,3,3,4,2,1,Fe,Fe,SO,H,L,mol,1,V,06,1,2,3,配位反应对,的影响,2,例,计算,pH3.0,c,F,0.2 mol,L,1,时电对,Fe,3,Fe,2,的条件电,位。（忽略,I,

10、的影响）。已知,Fe,3,的,F,络合物的,lg,1-3,为,5.2,9.2,11.9,pK,a,HF)=3.1,V,77,0,2,3,Fe,Fe,2,3,3,2,3,Fe,Fe,Fe,Fe,Fe,c,c,lg,059,0,lg,059,0,2,3,Fe,Fe,Fe,Fe,Fe,Fe,lg,059,0,2,3,2,3,2,2,3,3,2,3,Fe,Fe,Fe,Fe,Fe,Fe,c,c,lg,059,0,V,26,0,Fe,Fe,2,3,3,1,i,i,i,F,Fe,F,1,3,0,F,c,F,pH,值对,的影响,1,例,计算,25,C pH=8.0,时,As,V,As,III,的条件电位。半反

11、应方,程式,O,H,2,HAsO,e,2,H,2,AsO,H,2,2,4,3,2.2,7.0,8.0,9.2,11.5,H,3,AsO,4,H,2,AsO,4,HAsO,2,HAsO,4,2,AsO,2,AsO,4,3,pH,pK,a,2,4,3,2,HAsO,AsO,H,HAsO,AsO,H,H,lg,2,059,0,2,4,3,2,4,3,2,4,3,2,4,3,HAsO,AsO,H,HAsO,AsO,H,2,HAsO,AsO,H,c,c,lg,2,059,0,H,lg,2,059,0,HAsO,AsO,H,2,4,3,pH,值对,的影响,2,0.6,0.4,0.2,0,0.2,0.4,0

12、.6,0.8,0,2,4,6,8,10,12,2.2,7.0,11.5,H,2,AsO,4,H,3,AsO,4,9.2,HAsO,4,2,AsO,4,3,AsO,2,HAsO,2,V,pH,I,0.3,7-1,氧化还原反应平衡,6,氧化还原反应进行的方向,高电对的氧化形,氧化,剂,氧化,低的还原形,还原剂,越高，其氧化形氧化能力越强，还原形还原能力越弱,越,低，其还原形还原能力越强，氧化形氧化能力越弱,受反应介质条件影响很大，反应条件改变时可能会影响反应,的进行方向,没有指明具体条件时，用,代替,例,碘量法测定,Cu,2,的原理：在,1 mol,L,1,的,KI,介质中,V,17,0,Cu,C

13、u,2,V,54,0,I,I,2,2,2,I,CuI,2,I,4,Cu,2,2,3,2,O,S,KI,L,mol,1,in,V,86,0,1,Cu,Cu,2,例,碘量法测定铜合金时,Fe,3,干扰的消除,V,77,0,2,3,Fe,Fe,V,54,0,I,I,2,3.0,pH,KF,L,mol,0.2,in,V,26,0,1,Fe,Fe,2,3,例,不同,pH,时，电对,As,V,As,与,I,3,I,的反应,0.6,0.4,0.2,0,0.2,0.4,0.6,0.8,0,2,4,6,8,10,12,2.2,7.0,11.5,H,2,AsO,4,H,3,AsO,4,9.2,HAsO,4,2,A

14、sO,4,3,AsO,2,HAsO,2,V,pH,I,3,I,0.3,pH 8-9,I,3,可定量氧化,As,III,4 mol/L HCl,介质中,As,V,可定,量氧化,I,V,54,0,I,I,3,7-1,氧化还原反应平衡,7,氧化还原反应进行的程度,条件平衡常数,K,2,2,2,1,1,1,Ox,e,n,d,Re,d,Re,e,n,Ox,p,2,Ox,1,p,1,Red,2,p,2,Red,1,p,1,Ox,2,p,n,1,n,2,的最小公倍数,p,1,p/n,2,p,2,p/n,1,1,1,2,2,1,1,p,d,Re,Ox,p,Ox,d,Re,c,c,c,c,K,反应达到平衡时,2

15、,1,2,2,1,1,Red,Ox,2,2,Red,Ox,1,1,c,c,lg,n,059,0,c,c,lg,n,059,0,1,1,2,2,Red,Ox,1,Red,Ox,2,2,1,c,c,lg,n,1,c,c,lg,n,1,059,0,1,2,2,2,1,1,p,Red,Ox,p,Ox,Red,2,1,c,c,c,c,lg,059,0,p,K,lg,例,计算在,1 mol,L,1,HCl,中以下反应的,K,2Fe,3,Sn,2,2Fe,2,Sn,4,解,查表,1mol,L,1,HCl,介质,V,70,0,Fe,Fe,2,3,0,19,059,0,2,14,0,70,0,059,0,p,K

16、,lg,Sn,Sn,Fe,Fe,2,4,2,3,0,19,10,K,V,14,0,Sn,Sn,2,4,该反应在化学计量点时的反应完成度是多少呢,99995,99,c,c,c,3,2,2,Fe,Fe,Fe,化学剂量点时,1,2,c,c,4,2,Sn,Fe,反应完成度,1,2,c,c,Sn,Fe,0,19,c,c,c,c,lg,K,lg,2,4,3,2,Sn,Sn,2,Fe,Fe,1,2,c,c,2,3,Sn,Fe,2,4,3,2,Sn,Sn,Fe,Fe,c,c,c,c,3,6,Fe,Fe,10,c,c,3,2,例,对于滴定反应，反应的完全度,99.9,即可满足要求，则,两电对的条件电位至少相差多

17、少,n,1,n,2,1,2,1,2,1,Ox,d,Re,d,Re,Ox,6,Ox,Red,Red,Ox,10,c,c,c,c,K,1,1,2,2,V,35,0,K,lg,1,059,0,n,1,1,n,2,2,2,1,2,1,Ox,d,Re,2,d,Re,Ox,2,V,27,0,K,lg,2,059,0,9,2,Ox,d,Re,d,Re,Ox,10,c,c,c,c,K,1,1,2,2,n,1,2,n,2,2,2,1,2,1,Ox,d,Re,d,Re,Ox,6,Ox,d,Re,d,Re,Ox,10,c,c,c,c,K,1,1,2,2,V,18,0,K,lg,2,059,0,通常认为,0.4 V,

18、易实现），反应完成度就可以满足滴定要求,7-2,氧化还原反应的速率及影响因素,1,越大，反应完成度越高，是否反应速率越快,V,23,1,O,H,O,2,2,V,61,1,Ce,Ce,2,4,V,15,0,Sn,Sn,2,4,氧化还原滴定分析时，既要从平衡的角度考虑可能性（热,力学），又要从反应速率的角度考虑可行性（动力学）。由,于氧化还原反应通常比较复杂，往往分多步进行且机理不完,全明确，因此需要在了解影响反应速率因素的基础上，记忆,一些常用反应,7-2,氧化还原反应的速率及影响因素,2,影响因素,氧化,还原剂自身性质,浓度,通常增加浓度可提高反应速率,温度,升高温度可提高反应速率,催化剂,诱

19、导反应,外因,催化剂,1,例,Ce,4,氧化,As,的反应分两步,V,Fast,IV,Slow,III,As,As,As,加入,KI,H,I,AsO,H,O,H,HOI,HAsO,H,I,HOI,O,H,I,Ce,I,I,2,Ce,2,4,3,fast,2,2,fast,2,2,3,2,fast,4,I,在反应前后未发生变化，仅起到加快反应速度的作用,基于此，可用,As,2,O,3,标定,Ce,4,催化剂,2,O,H,8,CO,10,Mn,2,H,16,O,C,MnO,2,2,2,2,2,4,2,4,Mn,Mn,+ Mn,Mn,C,2,O,4,2,Mn,Mn,Mn(C,2,O,4,p,3-2p

20、,Mn,2pCO,2,Mn,Mn,自动催化反应,生成物本身起催化作用的反应,诱导反应,O,H,8,Cl,5,Mn,2,H,16,Cl,10,MnO,2,2,2,2,4,诱导反应,受诱反应,会造成滴定误差，必须防止,例,KMnO,4,法测定稀,HCl,介质中,Fe,2,溶样时常用,HCl,需加入防止溶液,MnSO,4,H,3,PO,4,H,2,SO,4,抑制诱导反应,Fe,2,诱导体,Cl,受诱体,KMnO,4,作用体,O,H,4,Fe,5,M,n,H,8,Fe,5,M,nO,2,3,2,2,4,7-3,氧化还原滴定原理,1,氧化还原滴定曲线,对称可逆电对,T,滴定反应完成度,任一,T,下的平衡

21、电位,曲线,T,例,0.1000 mol,L,1,Ce,4,滴定,20.00 mL 0.1000mol,L,1,Fe,2,in,1mol,L-1 H,2,SO,4,V,68,0,Fe,Fe,2,3,V,44,1,Ce,Ce,3,4,滴定过程中的任何一点，反应达到平衡时,2,3,2,3,3,4,3,4,Fe,Fe,Fe,Fe,Ce,Ce,Ce,Ce,c,c,lg,059,0,c,c,lg,059,0,2,3,2,3,3,4,3,4,Fe,Fe,Fe,Fe,Ce,Ce,Ce,Ce,c,c,lg,059,0,c,c,lg,059,0,滴定开始前,前,sp,时,sp,后,sp,2,3,Fe,Fe,未知

22、,2,3,Fe,Fe,3,4,e,C,e,C,未知,未知,2,3,Fe,Fe,3,4,e,C,e,C,未知,2,3,Fe,Fe,3,4,e,C,e,C,未知,2,3,Fe,Fe,c,c,lg,059,0,68,0,3,4,Ce,Ce,c,c,lg,059,0,44,1,2,Ce,Ce,Fe,Fe,sp,3,4,2,3,sp,的计算,1,2,2,2,1,1,1,Ox,e,n,d,Re,d,Re,e,n,Ox,p,2,Ox,1,p,1,Red,2,p,2,Red,1,p,1,Ox,2,p,n,1,n,2,的最小公倍数,p,1,p/n,2,p,2,p/n,1,1,1,d,Re,Ox,1,1,sp,c

23、,c,lg,n,059,0,2,2,d,Re,Ox,2,2,sp,c,c,lg,n,059,0,2,1,2,1,d,Re,d,Re,Ox,Ox,2,2,1,1,sp,2,1,c,c,c,c,lg,059,0,n,n,n,n,sp,的计算,2,总量的比例,1,2,Red,Ox,Red,Ox,p,p,c,c,c,c,2,2,1,1,产物的比例,1,2,Ox,Red,p,p,c,c,2,1,剩余反应物的比例,1,2,Red,Ox,p,p,c,c,2,1,0,p,p,p,p,lg,c,c,c,c,lg,2,1,1,2,d,Re,d,Re,Ox,Ox,1,2,2,1,2,1,2,1,d,Re,d,Re,

24、Ox,Ox,2,2,1,1,sp,2,1,c,c,c,c,lg,059,0,n,n,n,n,2,1,2,2,1,1,sp,n,n,n,n,3,3,SO,H,L,mol,1,2,4,Fe,Ce,Fe,Ce,4,2,1,4,Ce,2,Fe,滴定百分数,电对,电位,9,Fe,3,Fe,2,0.68+0.059lg(9/91)=0.62,50,Fe,3,Fe,2,0.68,91,Fe,3,Fe,2,0.68+0.059lg(91/9)=0.74,99.9,Fe,3,Fe,2,0.68+0.059lg(999/1)=0.86,100,(0.68+1.44)/2=1.06,100.1,Ce,4,Ce,3,

25、1.44+0.059lg(1/999)=1.26,110,Ce,4,Ce,3,1.44+0.059lg(10/100)=1.38,200,Ce,4,Ce,3,1.44,V,68,0,Fe,Fe,2,3,V,44,1,Ce,Ce,3,4,Ce,4,滴定,Fe,2,的滴定曲线,0 50 100 150 200,1.5,1.3,1.1,0.9,0.7,0.5,T,V,0.68,Fe,Fe,2,3,1.44,Ce,Ce,3,4,关于滴定突跃的几点讨论,越大，滴定突跃越大,受反应条件（介质、温度等）影响,与浓度无关,化学剂量点偏向于得失电子较多的电对一方,4,2,HCl,L,mol,1,2,3,Sn,2

26、,Fe,Sn,2,Fe,1,3,Fe,2,Sn,0 50 100 150 200,0.8,0.6,0.4,0.2,0,T,V,70,0,Fe,Fe,2,3,14,0,Sn,Sn,2,4,7-3,氧化还原反应滴定,2,自身指示剂,KMnO,4,2.0,10,6,mol,L,1,专属指示剂,淀粉,I,2,1.0,10,5,mol,L,1,SCN,Fe,3,2.0,10,6,mol,L,1,氧化还原指示剂,氧化还原指示剂,In(Ox) + ne,In(Red,O,色,R,色,d,Re,In,Ox,In,In,c,c,lg,n,059,0,变色点,t,变色范围,n,059,0,In,常用氧化还原指示剂

27、,指示剂,颜色变化,H,1mol,L,1,还原型,氧化型,次甲基蓝,0.52,无色,天蓝,二苯胺磺酸钠,0.85,无色,紫红,邻苯氨基苯甲酸,0.89,无色,紫红,邻二氮菲亚铁,1.06,红色,浅蓝,氧化还原平衡处理思路,2,1,2,1,离,子,强,度,配,位,反,应,沉,淀,反,应,酸,度,影,响,059,0,p,K,lg,2,1,2,1,2,2,1,1,sp,n,n,n,n,Ox,Ox,d,Re,d,Re,n,059,0,3,1,0,n,059,0,3,1,0,In,In,ep,t,In,In,t,E,7-4,氧化还原滴定中的预处理,1,滴定前进行预氧化或预还原处理的必要性,铁矿中总铁量的

28、测定,Cr,3,Mn,2,的测定,2,gCl,H,SnCl,2,3,Fe,Fe,Fe,2,2,7,2,2,O,Cr,K,二苯胺磺酸钠,4,3,4,2,PO,H,SO,H,2,7,2,4,O,S,NH,3,3,O,Cr,M,nO,Cr,M,n,8,2,2,4,2,Fe,7-4,氧化还原滴定中的预处理,2,预氧化（还原）剂的选择,必须将待测组分定量转化,快速,具有一定选择性,易除去（加热、过滤、化学反应,常用预氧化,还原剂见课本,p127,表,7-3,和,7-4,7-5,常用氧化还原滴定法,高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法,溴酸钾法,硫酸铈法,亚砷酸钠,亚硝酸钠法,7-5-1,高锰酸钾法,1,5 0

29、 5 10 15 20,1.8,1.2,0.6,0.0,0.6,1.2,1.8,Mn,Mn(OH,2,MnO,4,2,Mn,3,pH,V,4,MnO,2,Mn,2,M,nO,KMnO,4,的氧化能力及产物与介质酸度密切相关,7-5-2,高锰酸钾法,2,酸性,pH1,弱酸,弱碱,强碱,pH14,通常用,Ba,2,稳定,V,51,1,O,H,4,M,n,e,5,H,8,M,nO,2,2,4,V,59,0,OH,4,M,nO,e,3,O,H,2,M,nO,2,2,4,V,56,0,M,nO,e,M,nO,2,4,4,KMnO,4,标准溶液配制与标定,配制,标定,略多于,计算量,滤去,MnO,2,溶于

30、水后,微沸,0.5-1 h,玻璃砂漏斗,棕色玻璃瓶,避光保存,使用前稀释,标定,O,H,8,CO,10,Mn,2,H,16,O,C,5,MnO,2,2,2,2,2,4,2,4,滴定条件,1 mol,L,1,H,2,SO,4,介质,HCl,70-80,滴定速度先慢后快,终点确定,半分钟不褪色,滴定方法和测定示例,1,直接测定,可测,Fe,2,As,Sb,C,2,O,4,2,NO,2,H,2,O,2,等,铁矿中总铁量的测定,2,gCl,H,SnCl,2,3,Fe,Fe,Fe,2,2,4,KMnO,反应介质组成,MnSO,4,使,Mn,中间体快速转为,Mn,2,H,3,PO,4,与,Mn,III,配

31、位，降低,Mn,III,Mn,II,电位；生成无色,便于终点观察,H,2,SO,4,保持适当酸度,3,2,4,PO,Fe,过氧化氢含量的测定,O,H,8,O,5,M,n,H,6,O,H,5,M,nO,2,2,2,2,2,2,4,若样品中含有机稳定剂，会消耗过多的,KMnO,4,造成误差,滴定方法和测定示例,2,返滴定,测定不能直接用,KMnO,4,滴定的物质,如,MnO,2,PbO,2,和有机物、化学耗氧量,COD,等,2,2,MnO,PbO,过,量,且,定,量,2,4,2,O,C,2,2,Mn,Pb,4,2,SO,H,剩余,2,4,2,O,C,4,MnO,例,称取软锰矿（主要成分,MnO,2

32、,0.3012 g,分析纯的,Na,2,C,2,O,4,0.3585 g,共置于同一烧杯中，加入,H,2,SO,4,后加热，待反应完全后,用,0.02100 mol,L,1,KMnO,4,溶液滴定剩余的,Na,2,C,2,O,4,消耗,KMnO,4,溶液,15.25 mL,试计算软锰矿中,MnO,2,的质量分数,解,氧化剂,还原剂,4,K,M,nO,2,Mn,2,CO,e,5,2,M,nO,2,Mn,4,2,2,O,C,Na,e,2,e,2,4,2,2,2,4,O,C,Na,MnO,KMnO,n,2,n,2,n,5,例,移取,20.00 mL,乙二醇水溶液，加入,50.00 mL 0.0200

33、0 mol,L,1,KMnO,4,碱性溶液。反应完全后，酸化溶液加入,0.1010 mol,L,1,Na,2,C,2,O,4,20.00 mL,还原过剩的,MnO,4,和,MnO,4,2,的歧化产物,MnO,2,和,MnO,4,再以,0.02000 mol,L,1,KMnO,4,溶液滴定过量的,Na,2,C,2,O,4,消耗了,15.20 mL,计算乙二醇的浓度,反应过程,Na,2,C,2,O,4,过,KMnO,4,HOCH,2,CH,2,OH,CO,2,MnO,4,2,MnO,4,剩,OH,MnO,4,过,歧化,MnO,2,MnO,4,H,CO,2,Mn,2,例,移去,20.00 mL,乙二

34、醇水溶液，加入,50.00 mL 0.02000 mol,L,1,KMnO,4,碱,性溶液。反应完全后，酸化溶液加入,0.1010 mol,L,1,Na,2,C,2,O,4,20.00 mL,还,原过剩的,MnO,4,和,MnO,4,2,的歧化产物,MnO,2,和,MnO,4,再以,0.02000 mol,L,1,KMnO,4,溶液滴定过量的,Na,2,C,2,O,4,消耗了,15.20 mL,计算乙二醇的浓度,解,氧化剂,还原剂,4,K,M,nO,2,Mn,e,5,OH,CH,H,OCH,2,2,2,CO,e,10,2,4,2,O,C,2,CO,e,2,s,O,C,Na,KMnO,s,V,n

35、,2,n,5,10,1,V,n,c,4,2,2,4,乙,二,醇,乙,二,醇,1,L,mol,01240,0,0200,0,02000,0,1010,0,2,01520,0,05000,0,02000,0,5,10,1,H,1,O,2,分子中性,滴定方法和测定示例,3,间接滴定法,凡能与,C,2,O,4,2,定量生成,的,M,Ca,2,Pb,2,Th,4,等,2,4,2,SO,H,O,H,4,2,O,C,NH,2,O,C,O,CaC,Ca,4,2,2,4,2,2,4,溶解,滤,洗,高,沉淀不完全,低,碱式草酸钙,Ca,2,OH,2,C,2,O,4,沉淀时酸度,酸性溶液中加过量的,NH,4,2,C

36、,2,O,4,用稀氨水中和至,pH4.4,不充分,洗涤情况,洗过分,陈化时间长,MgC,2,O,4,后,酸度,温度,速度,滤纸,滴定条件,高,C,2,O,4,2,低,MnO,2,高,C,2,O,4,2,低,慢,不充分,碎、时间长,开始快,KMnO,4,分解,应,1mol,L,1,应,70-80,C,应先慢后快,应搅开后贴烧杯壁,7-5-2,重铬酸钾法,1,特点,只能在酸性条件使用,基准物且溶液极其稳定,可在,HCl,介质中进行滴定,V,33,1,O,H,7,Cr,2,e,6,H,14,O,Cr,2,3,2,7,2,重铬酸钾法测定铁（有汞法,2,P,S,2,2,HCl,3,2,Fe,Sn,Fe,

37、FeO,O,Fe,混酸,剩,2,SnCl,过,2,HgCl,2,2,Cl,Hg,指示剂,二苯胺磺酸钠（无色,紫色,终点,浅绿,紫红,滴定前应稀释,S-P,混酸应在滴定前加入,Fe,2,不稳定,a,控制酸度,加,S-P,混酸目的,降低,b,络合,Fe,3,除,Fe,3,黄色,Fe,Fe,2,3,Fe,Fe,2,3,K,2,Cr,2,O,7,Fe,2,滴定曲线,0 50 100 150 200,1.5,1.3,1.1,0.9,0.7,0.5,V,T,0.68,0.61,0.79,4,3,1,4,2,1,PO,H,L,mol,5,0,SO,H,L,mol,1,4,2,1,SO,H,L,m,ol,1,

38、1.44,1.15,Ce,Ce,2,4,Cr,O,Cr,3,2,7,2,Fe,Fe,2,3,0.85,二苯胺磺酸钠,0.89,邻苯氨基苯甲酸,1.06,邻二氮菲亚铁,重铬酸钾法测定铁（无汞法,浅黄色,滴加,少量,3,2,HCl,3,2,Fe,Fe,FeO,O,Fe,2,SnCl,钨蓝,4,2,2,4,2,TiCl,WO,WO,T,i,Fe,3,4,2,WO,Na,Cu,2,催化空气,O,2,氧化,K,2,Cr,2,O,7,滴定,只用,Sn,2,或,Ti,3,还原,Fe,3,是否可以,例,化学耗氧量,COD,的测定：取废水样,100.0 mL,用,H,2,SO,4,酸,化后加入,25.00 mL

39、 0.01667 mol,L,1,K,2,Cr,2,O,7,溶液，以,Ag,2,SO,4,为催化,剂，煮沸一定时间，待水样中还原性物质较完全地氧化后，以邻二,氮菲,亚铁为指示剂，用,0.1000 mol,L,1,的,FeSO,4,溶液滴定剩余的,K,2,Cr,2,O,7,用去,15.00 mL,计算废水样中,COD,以,mg,L,1,表示,解,还原性物质消耗,K,2,Cr,2,O,7,的量相当于多少,mol,电子,4,7,2,2,FeSO,O,Cr,K,n,n,6,相当于多少,mol,O,2,O,2,4,n,n,6,4,7,2,2,FeSO,O,Cr,K,s,O,FeSO,O,Cr,K,s,O

40、,O,O,Cr,K,V,M,n,n,6,4,1,V,M,n,COD,2,4,7,2,2,2,2,7,2,2,7-5-3,碘量法,I,3,2e 3I,V,54,0,I,I,3,弱氧化剂,中强还原剂,直接碘量法（碘滴定法,可直接滴定,S,2,O,3,2,As,III,SO,3,2,Sn,II,维生素,C,等,间接碘量法（滴定碘法,间接滴定,MnO,4,Cr,2,O,7,2,H,2,O,2,Cu,2,Fe,3,等氧化剂,指示剂,滴定剂,I,3,滴定剂,Na,2,S,2,O,3,淀粉,I,2,与,Na,2,S,2,O,3,反应,1,碘量法中最重要的反应,2,6,4,2,3,2,2,O,S,I,2,O,

41、S,2,I,1,H,4,SO,I,2,O,H,SO,H,I,1,S,SO,H,H,2,O,S,1,2,4,2,3,2,2,3,2,2,3,2,pH,过低时,Na,2,S,2,O,3,I,2,酸度可高达,34 mol,L,1,I,2,Na,2,S,2,O,3,不可在酸性溶液中进行,I,2,与,Na,2,S,2,O,3,反应,2,O,H,I,IO,OH,2,I,2,2,3,IO,I,pH,过高时,2,4,2,3,2,SO,O,S,即部分的发生如下反应,O,H,5,I,8,SO,2,OH,10,O,S,1,I,4,2,2,4,2,3,2,2,Na,2,S,2,O,3,I,2,pH 9,防止,I,2,

42、岐化,I,2,Na,2,S,2,O,3,pH 11,碘溶液的配制与标定,配制,I,2,溶于,KI,浓溶液,稀释,贮棕色瓶,标定,用基准物,As,2,O,3,或已标定的,Na,2,S,2,O,3,H,2,I,2,AsO,H,O,H,I,HAsO,4,3,2,2,2,pH=8,H,4 mol,L,1,Na,2,S,2,O,3,溶液的配制与标定,1,蒸馏水,煮沸,冷却后溶解,Na,2,S,2,O,3,5H,2,O,加入少许,Na,2,CO,3,标定,贮于棕色,玻璃瓶,酸,性,介,质,不,稳,定,抑,制,细,菌,生,长,维,持,溶,液,碱,性,2,3,2,O,S,避,免,光,催,化,空,气,氧,化,2

43、,3,2,O,S,2,3,2,O,S,除,CO,2,除,O,2,杀,菌,酸,性,介,质,不,稳,定,2,3,2,O,S,氧,化,至,S,2,4,SO,2,3,2,O,S,分,解,至,S,2,3,SO,Na,2,S,2,O,3,溶液的配制与标定,2,O,H,7,I,3,Cr,2,H,14,I,6,O,Cr,2,2,3,2,7,2,避,光,放,置,过量,1,L,mol,4,0,H,滴定前稀释,降低酸度，防止,I,氧化,稀释,Cr,3,的绿色,2,3,2,O,S,邻近,终点,加入淀粉,黄,绿,稻草黄,蓝色消失,终点,也可用,KIO,3,或,Cu,标定,min,5,碘量法测定铜,2,Cu,3,Fe,4,3,