第六章络合滴定法ppt课件

1、2021/2/2,1,第6章 络合滴定法,6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用,2021/2/2,2,6.1 常用络合物,以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法,简单络合剂: NH3, Cl-, F,Cu2+-NH3 络合物,螯合剂: 乙二胺，EDTA等,乙二胺 - Cu2,2021/2/2,3,EDTA,乙二胺四乙酸 (H4Y,乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y,2021/2/2,4,EDTA,H6Y2 H+ + H5Y+ H5Y H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y-

2、 H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4,Ka1= = 10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2= = 10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3= = 10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6= = 10-10.26,H+Y,HY,Ka5= = 10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4= = 10-2.67,H+H2Y,H3Y,2021/2/2,5,EDTA: -pH图,2021/2/2,6,M-EDTA螯合物的立体构型,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物 多个五元环,2021/2/2,7,EDTA与金属离子的配位特性 1. 配位

3、反应的广泛性（请大家考虑用什么样材质的试剂瓶来盛放EDTA？） 2. 1:1配位 因为是1:1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下式计算 C(M)V(M)=C(EDTA)V(EDTA) 3. 配合物的稳定性强 4. EDTA与无色金属离子配位时形成无色的螯合物； EDTA与有色金属离子配位时形成颜色更深的螯合物。 NiY2- ， CuY2- , CoY2- 蓝绿色 深蓝 紫红,2021/2/2,8,一、1：1型络合物的稳定常数 (K) M + Y = MY,6.2 络合物的平衡常数,6.2.1 络合物的稳定常数,2021/2/2,9,某些金属离子与EDTA的形成常数,2021/2/2,10,

4、二、MLn(1：n)型络合物的稳定常数,Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2,Cu(NH3)2+ NH3 = Cu(NH3)22,Cu(NH3)22+ NH3 = Cu(NH3)32,Cu(NH3)32+ NH3 = Cu(NH3)42,非1：1型络合物，同一级的K形与同一级的K离解 不是倒数关系,2021/2/2,11,逐级稳定常数 Ki,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,累积稳定常数,表示络合物与配体之间的关系,2021/2/2,12,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2,MLn = n M Ln,

5、M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,cM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln,6.2.2 溶液中各级络合物的分布,2021/2/2,13,分布分数,M=M/cM = 1/(1+1L+2L2+nLn,ML=ML/cM = 1L/(1+1L+2L2+nLn) = M1L,MLn=MLn/cM = nLn/(1+1L+2L2+nLn) = MnLn,2021/2/2,14,酸可看成质子络合物,Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2- H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4Y H4Y +

6、H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2,K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26,1,Ka6,K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42,1,Ka5,K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09,1,Ka4,K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09,1,Ka3,K5= = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.69,1,Ka2,K6= = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.59,1,Ka1,2021/2/2,15,M + Y = MY 主反应,副反应,OH,L,H,N,H,OH,MOH,MHY,

7、MOHY,NY,HY,M(OH)n,ML,MLn,H6Y,M,Y,MY,6.3 副反应系数和条件稳定常数,2021/2/2,16,副反应系数:未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示,6.3.1 副反应系数,2021/2/2,17,M + Y = MY 主反应,副反应,OH,L,H,N,H,OH,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n,ML,MLn,H6Y,M,Y,MY,2021/2/2,18,1、 络合剂Y的副反应及副反应系数,Y,Y(H)： 酸效应系数,Y(N)： 共存离子效应系数,H,N,NY,HY,H6Y,Y,M + Y = MY,2021/2/2,19,1）酸

8、效应系数 Y(H,Y,aY(H)= =,Y,(1+1H+2H+2+6H+6,Y,Y+HY+H2Y+H6Y,aY(H) 1,2021/2/2,20,lg Y(H)pH图,lgY(H,EDTA的酸效应系数曲线,2021/2/2,21,EDTA-M的酸效应曲线,Mg,Ca,Fe2,La,Al,Zn,Pb,Cu,Hg2,Th,Fe3,Bi,ZrO2,低,适用条件: csp= 0.01molL-1 pM = 0.2 Et = 0.1% M = 1,pH低 Bi0.7 Zn4.0 Mg9.7,2021/2/2,22,酸效应曲线可以解决的问题,1、查找定量滴定某种金属离子的最低pH值，从而估计滴定时适宜的p

9、H范围。 2、预测可能存在的干扰离子。 3、利用控制酸度的方法，在同一溶液中连续测定几种离子,2021/2/2,23,2）共存离子效应系数 Y(N,Y,aY(N)= = = 1+ KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1,Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,2021/2/2,24,Y的总副反应系数 Y,2021/2/2,25,2、金属离子的副反应及副反应系数 M,M(OH) =1 +1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n,M(L) =1+1L +2L2+nLn,202

10、1/2/2,26,多种络合剂共存,M(L) =1+1L +2L2+nLn,M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1,2021/2/2,27,lgM(OH)pH,2021/2/2,28,3、络合物MY的副反应及副反应系数 MY,酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH,碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH,2021/2/2,29,计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H), KZnHY=103.0,pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3 pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZn

11、Y(H)= 0,2021/2/2,30,lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY lgKMY - lgM - lgY,lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg (Y(H) + Y(N) -1,6.3.2 条件稳定常数,2021/2/2,31,KMY,MY,MY,6.3.3 金属离子缓冲溶液,了解,2021/2/2,32,例题,某溶液中含有Pb2+和Al3+，其浓度均为0.010molL-1。于pH=6.0时用EDTA滴定Pb2+，加入乙酰丙酮过量至0.10molL-1以掩蔽Al3+（乙酰丙酮与Pb2+不配位），求lg,20

12、21/2/2,33,金属离子 指示剂,6.4 络合滴定基本原理,络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线,6.4.1 络合滴定曲线,M + Y = MY,EDTA加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃,2021/2/2,34,滴定突跃,sp前，- 0.1，按剩余M浓度计算,sp后，+ 0.1，按过量Y浓度计算,M=0.1% cMsp 即：pM=3.00+p,Y=0.1% cMsp,MY cMsp,pM=lgKMY-3.00,pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp,2021/2/2,35,例：pH =10 的氨性buffer 中，NH3= 0.

13、2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少,sp : Ccusp = 0.01 mol/L, NH3 = 0.1 mol/L,Cu(NH3) = 1+1NH3+ + 5NH35 =109.36,Cu(OH) = 101.7,Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36,2021/2/2,36,pH = 10, lg Y(H) = 0.45,lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.9

14、9,pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50,对于Mg2+, lg Mg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25,pMg =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13,2021/2/2,37,浓度: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限） KMY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限,影响滴定突跃的因素,滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0,2021/2/2,38,In+M MIn + M MY + In 色

15、A 色B,要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，K MInKMY,1、 指示剂的作用原理,EDTA,6.4.2 金属离子指示剂,2021/2/2,39,2、 金属离子指示剂封闭、僵化和变质,指示剂的封闭现象 若KMInKMY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前,指示剂的氧化变质现象,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热,2021/2/2,40,3、常用金属离子指示剂,2021/2/2,41,4、 金属离子指示剂变色点p

16、Mep 的计算,M + In = MIn,变色点：MIn = In 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H,2021/2/2,42,pM = pMep - pMsp,Mep = Msp10- pM Yep = Ysp10-pY,pM =-pY,6.4.3 终点误差,2021/2/2,43,终点误差,Et的正负取决于pM ， cspK 一定时 ，pM ，则Et小 pM一定时，cspK ，则Et小,2021/2/2,44,例题：pH =10.00 的氨性buffer中，以EBT为指示剂, 用0.020mol/L EDTA滴定0.020mol/L Ca2+,计算 TE%，若

17、滴定的是0.020mol/L Mg2+, Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0,lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24,pCasp = 1/2 (lgKCaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2.00)=6.10,EBT: EBT(H)= 1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1 = 40 lg EBT(H) = 1.6,2021/2/2,45,pCaep = lgKCa

18、-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8,pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3,2021/2/2,46,lgKMgY = lgKMgY - lgY(H) = 8.7- 0.45 = 8.25,pMgsp = 1/2 (lgKMgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10,pMgep = lgKMg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6=5.4,pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3,2021/2/2,47,若pM=0.2

19、, 要求 Et0.1%, 根据终点误差公式,可知需lg KMY6.0 若 =0.010molL-1时, 则要求 lgK8.0,6.5 准确滴定与分别滴定判别式,6.5.1 准确滴定判别式,2021/2/2,48,例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断,lgcMspKMY6.0，考虑Y的副反应 Y(H) Y(N) cMspKMY cMspKMY/ Y(N) cMspKMY/cNspKNY lg cMKMY =lgcK 所以：lgcK6 即可准确滴定M,一般来说，分步滴定中，Et = 0.3% lgcK5 如cMcN 则以lgK5 为判据,6.5.2 分别滴定滴定判别式,2021/2/2,49,6

20、.6 络合滴定中酸度的控制,H4Y 中Y4- 反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定剂的酸效应lgY(H) 金属离子与OH-反应生成沉淀 指示剂需要一定的pH值,用酸碱缓冲溶液控制pH的原因,2021/2/2,50,1、最高酸度,例如:lgKBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 lgKZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 lgKMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH 9.7,lgKMY= lgKMY-lg Y(H)8, (不考虑 M) 有 lgY(H) lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,csp=0.010molL-1， lgKMY8,6.6.1

21、单一金属离子滴定的适宜pH范围,2021/2/2,51,2、最低酸度,金属离子的水解酸度避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n,例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3,可求得：pH7.2, 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA,最佳酸度,金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMeppMsp 时的pH,2021/2/2,52,M + Y = MY,KMYKNY,KMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1,H,N,NY,HnY,Y(H,Y(N,Y(H) Y(N)时， Y Y(H) （相当于N不存在） Y(H) Y(N)时， Y Y(N) (不随pH改变

22、) pH低 Y(H) = Y(N)时的pH pH高仍以不生成沉淀为限,6.6.2 混合离子的分别滴定酸度控制,2021/2/2,53,M，N共存，且lgcK5,络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂,6.7 提高络合滴定选择性的途径,降低N,改变K,lgcK5,2021/2/2,54,加络合掩蔽剂,降低N,Y(N)1+KNYN KNY cN/ N(L,Y(H)Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩蔽,M + Y = MY,H,N,NY,HnY,L,HnL,NLn,Y(H,Y(N,N(L,L(H,H,6.7.1 络合掩蔽法,2021/2/2,55,络

23、合掩蔽注意事项,2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: N(L)=1+L1+L2 2+ 大、cL大,1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 、MgF2,CN- 掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, F- 掩蔽Al3,3. 合适pH F-, pH4; CN-, pH10,2021/2/2,56,选择性解蔽剂,利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来，这一过程称为解蔽,2021/2/2,57,络合掩蔽解蔽法的应用,另取一份测总量，则可知Cu2+量(如何测定,2021/2/2,58,例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7,pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4,加沉淀剂,降低N,Ca2+ Mg2,Ca2+ Mg(OH)2,CaY Mg(OH)2,pH12,Y,Ca指示剂,6.7.2 沉淀掩蔽法,2021/2/2,59,该法的缺点： (1).沉淀溶解大时，掩蔽效率不高； (2).共沉淀现象使准确度受影响； (3).有色沉淀影响终点观察 但沉淀掩蔽操作简便,2021/2/2,60,FeY,lgKBiY=27.9,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14