高等有机化学反应机理ppt课件

1、高等有机化学反应机理,马 太 效 应,贫者越贫，富者越富； 只有第一，没有第二； 赢家通吃的时代； 细节决定成败； 成功是成功之母； 事事领先一步； 改变游戏规则和游戏场所； 把握机会秀自己； 集中优势兵力奋起一搏,Retro-aldol 反应,Knoevenagel 缩合反应,催化剂为三级胺时反应不好,E1cb消除,Knoevenagel 缩合反应,共轭加成反应,Michael 加成反应,Robinson annulation,Robinson annulation,第一步（ Michael 加成反应,Robinson annulation,第二步（ Aldol 加成反应,Robinson

2、annulation,第三步（ 脱水反应,思考题,C(sp2）-X上的亲核取代反应,羰基碳上的取代反应 许多羰基化合物（如：酯、酰氯、酰胺、酸酐）里，羰基连有离去基团，羰基碳上带有一定的正电性，有利于亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。是加成-消除反应机理，不是SN2反应机理,酯与胺反应生成酰胺,加成-消除反应的催化剂,I- 也有类似作用,Claisen 缩合反应,酯在碱的催化下缩合为-酮酯,逆Claisen缩合反应,格式试剂、金属负氢试剂对酯基的加成反应,格式试剂对酰胺的加成反应,不饱和羰基化合物的烯基碳上的取代反应,不饱和羰基化合物上的碳上带有离去基团时，此碳上可以发生加成消除反应,反应性与

3、酰氯相当,带有强吸电子基团的芳基环上的取代反应,当苯环上带有强吸电子基团时，芳基碳上也可以发生加成消除反应,烯基和芳基碳上的取代反应,消除加成反应机理,金属插入反应,卤代烯烃和卤代芳烃可以与金属（Zn、Mg、Li）发生插入反应，从C-X生成C-Metal。反应活性顺序：IBrCl,反应实例,反应机理,金属插入反应,消除反应（卡宾的生成与反应,在同一个碳原子上，消除两个原子或基团产生活泼中间体“卡宾”的过程，称为-消除反应,卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，除与两个氯原子结合外，还剩下两个未成键电子。两个未成键电子有两种不同的结构，一种是两个未成键电子占据同一个轨道的单线态卡宾，另一种是两个未成键

4、电子分别占据一个轨道的三线态卡宾。在此我们主要讲前一种卡宾,1）卡宾的产生 例如，氯仿用强碱处理时，失去HCl形成二氯卡宾,消除反应,卡宾体（Carbenoids,卡宾的反应,I、卡宾对C=C的加成,烯烃与卡宾可以得到环丙烷衍生物,反应实例,卡宾的反应,II、卡宾对C-H键的插入反应,反应机理,卡宾的反应,卡宾的反应,III、卡宾与亲核试剂的反应,卡宾的反应,IV、卡宾的1，2-迁移反应,碱促进的重排反应,C-C迁移的重排反应,Favorskii重排,C-C迁移的重排反应,Baeyer-Villiger 反应,Swern 氧化反应,P402页,多步反应机理,Mitsunobu 反应,此反应使用

5、DEAD和PPh3产生的亲核物种将醇进行SN2转化的反应,P265页,第四章 酸性条件下的极性反应,碳正离子中间体,碳正离子的稳定性,孤对电子对碳正离子的稳定作用,C=C键对碳正离子的稳定作用,键对碳正离子的稳定作用,芳香性对碳正离子的稳定作用,可以买到,烯基、炔基、芳香基碳正离子都极不稳定,碳正离子的稳定作用,碳正离子的生成：质子化的作用,1、R3C-X R3C+ + X,碳正离子的生成：质子化的作用,2、C=X与酸反应生成碳正离子,碳正离子的生成：质子化的作用,3、C=C 中的电子可以与具有路易斯酸性的亲电试剂反应生成碳正离子,碳正离子的典型反应,1、加成反应,碳正离子的典型反应,碳正离子

6、的典型反应,2、消除反应,碳正离子的典型反应,3、重排反应,1，2-烷基迁移,1，2-负氢迁移,碳正离子的重排反应,碳正离子的1，5-负氢迁移,碳正离子的1，2-迁移,1，2-迁移与离去基团的离去是协同作用,X,X,Beckmann重排,练习,Pinacol重排,教材315页,练习,Ph-的重排,加成消除机理,C(sp3)-X的取代与消除反应,通过SN1与SN2机理的取代反应,SN1机理,酸性条件下SN1机理的反应,练习,酸性条件下SN2机理的反应,那个机理更合理,对杂原子的取代反应,一个特例,R, R,R, R,S, S,通过E1机理进行的消除反应,练习,对亲核性的C=C的亲电加成反应,烷基

7、或杂原子取代烯烃,与N, O相连的烯烃尤其活泼,X：无机酸、有机酸、醇、水,范例,Markovnikovs rule,Markovnikovs rule is simply an application of the Hammond postulate: the faster reaction is the one that leads to the intermediate lower in energy,练习,C=C键与含有孤对电子的亲电性杂原子的反应,X为I, Br时较稳定,X为Cl时较稳定,练习,亲核性C=C键的取代反应,亲电性苯环取代反应,与HOCOOH类似,苯环的取代基效应,苯环的

8、取代基效应,苯胺通过苯重氮盐的取代反应,苯重氮盐的还原,SRN1机理,苯重氮盐与铜(I)化合物的反应,SRN1机理,苯重氮盐与水、 BF4-的反应,Because neither H2O nor BF4- are oxidizable enough to transfer an electron to the aryldiazonium ion, only SN1 mechanisms are reasonable for these reactions,练习,Sakurai reaction,教材349页,对亲电性键的亲核加成与取代反应,杂原子亲核试剂的反应,酮在酸性或碱性条件下的变化反应,

9、酮的还原胺化反应,对亲电性键的亲核加成与取代反应,碳原子亲核试剂的反应,教材340页,Robinson 闭环反应,Mannich 反应,教材246页,Mannich 反应的另两种可能机理,Mukayama醛醇反应,教材246页,逆aldol反应,Summary,Summary,第四课 周环反应,Pericyclic reaction,A pericyclic reaction is a reaction in which bonds are formed or broken at the termini of one or more conjugated systems. The electr

10、ons move around in a circle, all bonds are made and broken simultaneously, and no intermediates intervene,Typical reactions Regioselectivity Stereoselectivity Stereospecificity,4.1.1 Classes of Pericyclic Reactions,Electrocyclic reactions (ring openings or ring closings), Cycloadditions Sigmatropic rearrangements Ene reactio