物理化学上册天津大学第二章热力学第一定律第一部分

1、热力学是自然科学中建立最早的学科之一,1,第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算,问题（功、热、热力学能等,2,第二定律：过程进行的方向判据,3,第三定律：解决物质熵的计算,第二章,热力学第一定律,2.1,基本概念和术语,1,系统与环境,2,状态与状态函数,3,过程与途径,4,功和热,5,热力学能,1,系统与环境,系统,作为研究对象的那部分物质,环境,系统以外与之相联系的那部分物质,系统与环境,的相互作用,物质交换,能量交换,传热,作功,体积功,非体积功,封闭系统,closed system,与环境间,无物质交换，有能量交换,三类系统,隔离（孤立）系统,isolated system,与环境间

2、,无物质交换，无能量交换,敞开系统,open system,与环境间,有物质交换，有能量交换,2,状态与状态函数,状态函数,系统处于平衡态时的热力学性质（如,U,H,p,V,T,等）是系统状态的单质函数，故称为状态函数,1,状态与状态函数,系统的性质,决定系统状态的物理量,如,p,V,T,C,p,m,系统的状态,热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态,当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态,状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态函数打交道,其共同特征,B,体系的始态、终态确定，状态函数,的改变量就有定值；而与变化过程和具,体途经无关；无论经历多复杂的变化,只要系统恢复原态，状态

3、函数恢复原值,因此对于循环过程，状态函数的,改变量为零,A,体系的状态一定，状态函数有确定值；与系统达到该状态前,的变化经历无关,C,状态函数之间互为函数关系,一般来说，质量一定的单组分均相体系，只需要指定两,个状态函数就能确定它的状态。另一个通过,PV=nRT,的关系,也就随之而定了，从而体系的状态也就确定了,例如对于一定量气体，体积,V,温度,T,压力,P,可把,T,P,当作状态变量,V,当作它们的函数，记为,V=f(T,P,也可把,P,当作,V,T,的函数，记为,P=f(T,V,状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的,改变,也会引起另一个状态函数的改变,状态函数特点,状态改变，状态

4、函数值至少有一个改变,异途同归，值变相等，周而复始，其值不变,定量，组成不变的均相流体系统，任一状态函数是是,另外两个状态函数的函数，如,V,f,T,p,状态函数具有全微分特性,0,dX,2,状态函数的分类,广度量和强度量,强度量：没有加和性（如,p,广度量：具有加和性（如,m,状态函数,按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广度,量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质,两者的关系,广度量与广度量的比是强度性质，例如，定压热容,C,p,为,广度量，物质的量,n,为广度量，摩尔定压热容,C,p,m,为强度量,3,平衡态,当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不,随时间而变化，就

5、称系统处于,热力学平衡态,热力学研究的对象就是处于平衡态的系统,4,化学平衡,chemical equilibrium,系统组成不随时间变化,系统处于平衡态应满足,1,热平衡,heat equilibrium,系统各部分,T,相同,2,力平衡,force equilibrium,系统各部分,p,相同,3,相平衡,phase equilibrium,物质在各相分布不随时间变化,3,过程与途径,过程,系统由某一状态变化为另一状态的经历,或经过,途径,实现某一个过程的具体步骤。一个途径可以由一个,或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想,的中间态,末态,H,2,O(g),100,C,101.32

6、5 kPa,H,2,O(l) ,80,C,101.325 kPa,a,1,H,2,O(l) ,100,C,101.325 kPa,a,2,a,3,H,2,O(g), 80,C,47.360 kPa,b,1,H,2,O(g), 100,C,47.360 kPa,b,2,b,3,p,T,始态,H,2,O(l), 80,C,47.360 kPa,同样始末态间不同途径的举例,由内部物质变,化的类型分类,单纯,pVT,变化,相变化,化学变化,由过程进行特,定条件分类,恒温过程,T,sys,T,amb,const,恒压过程,p,sys,p,amb,const,恒容过程,V,sys,const,绝热过程,Q

7、,0,循环过程,始态,末态,1,恒温过程,变化过程中,系,T,环,定值,d,T,0,始,T,终,为等温过程,T,0,根据过程进行的特定条件,分为,2,恒压过程,变化过程中,p,系,p,环,定值,d,p,0,始,终,为等压过程,p,0,5,循环过程,经历一系列变化后又回到始态的过程,循环过程前后所有状态函数变化量均为零,3,恒容过程,过程中系统的体积始终保持不变，体积功,W,0,4,绝热过程,系统与环境间无热交换的过程，过程热,Q,0,4,功和热,功和热都是能量传递过程中表现出来的形式，不是能量存在的形式,功用,符号表示。单位,J,符号规定：系统得到环境所作的功时,系统对环境作功时,W,0,W,

8、0,W,1,功,Work,功,体积功,电功,表面功,非体积功,电化学一章讨论,表面化学一章讨论,体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量,非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。以符号,W,表示,体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量,注意点,公式中有,因为体积增,大,d,V,0,而系统对环境,做功,W,0,体积减小,d,V,0,系统从环境得功,W,0,2.2.1,d,l,F,W,s,amb,A,p,F,体积功的定义式,amb,d,W,p,V,a,V,p,l,A,p,l,A,p,W,2,2,2,d,d,d,amb,s,amb,s,amb,当系统由,始态,1,p,1,V

9、,1,T,1,末态,2,p,2,V,2,T,2,W,体积功的计算式,2,1,V,V,V,d,am,b,p,W,恒,外,压过程,恒外压过程,W,p,amb,V,2,V,1,恒压过程,p,amb,p,W,p,V,2,V,1,自由膨胀过程,p,a,mb,0,W,0,恒容过程,d,V,0,W,0,功是途径函数,0,a,W,1135J,b,W,始末态相同，但功不同,故,过程的功为途径函数,W,d,W,非,表示：微量功记作,例,2.2.1,始态,T,300 K,p,1,150 kPa,的某理想气体,n,2 mol,经过下述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其,p,2,50 kPa,求两途径的体积功,a,反抗

10、,50kPa,的恒外压一次膨胀到末态,b,先反抗,100 kPa,的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗,50,kPa,恒外压膨胀到末态,p,1,150 kPa,V,1,33.26 dm,3,p,2,50 kPa,V,2,99.78,dm,3,p,amb,p,2,50kPa,途径,a,p,100 kPa,V,49.89 dm,3,p,amb,p,100kPa,步骤,b,1,步骤,b,2,p,amb,p,50kPa,解,因为途径,a,与途径,b,均为反抗恒外压膨胀，所以,W,a,p,amb,V,p,2,V,2,V,1,50 kPa,99.78,33.26)dm,3,3.326 kJ,W,b,W,b1,

11、W,b2,p,V,V,1,p,2,V,2,V,100 kPa,49.89,33.26) dm,3,50 kPa,99.78,49.89) dm,3,4.158 kJ,可见,W,a,W,b,同一种始末态，由于途径不同，功不同,2,热,Q,热,显热,潜热,反应热,化学反应时，系统吸收或放出的热,单纯,pVT,变化时，系统吸收或放出的热,相变时,T,不变，系统吸收或放出的热,符号,规定,若系统从环境吸热,若系统向环境放热,0,Q,0,Q,热是途径函数,热：由于系统与环境间存在温差而交换的能量形式。用符号,Q,表示，单位是,J,1,热化学,cal = 4.184J,热与系统内部,粒子无序运动,有关,微

12、量热记作,Q,不是,d,Q,一定量的热记作,Q,不是,Q,热和功都是能量传递形式，与过程有关,不是系统本身的,性质，不能说体系中有多少热和功,只有体系发生状态变化时才伴随发生，没有过程、没有,能量交换就没有功和热,热和功的数值大小与状态变化所经历的具体途径有关,过程不同，功和热的数值也不同,Q,和,W,都是过程量，而不是状态函数，因此,Q,和,W,的微,小变化，不能用全微分符号表示，只能表示为,Q,W,理解,能量交换方式有两种，一种叫热，一种叫功,分子平动能、转动能,1,包括,分子间相互作用的势能,分子内部各原子间的振动、电子及核运动,5,热力学能,U,热力学系统由大量运动着微观粒子,分子、原

13、子和离子等,所组成,系统的热力学能是指系统内部所有粒子全部能量的总和,U,是系统内部所储存的各种能量的总和,任意体系处于确定状态，体系的内能具有单一确定值,2,内能是体系的状态函数,不同途径,W,Q,不同,但,U,U,1,U,2,U,3,U,的绝对值无法求，但,U,可求,U,只取决于始末态的状态，与途径无关,3,内能具有能量量纲，具有加和性，是广度性质状态函数,4,内能具有全微分性质,对于一定量的单组分均相体系，指定两个参数就可以确定体,系状态，因此可以把体系的内能看作是任意其它两个状态性质,的函数,它的微分为全微分。若认为它是,T,V,的函数，则有,V,V,U,T,T,U,U,U,U,T,V

14、,d,d,1,2,热力学第一定律的本质是,能量守恒原理,即隔离系统无论,经历何种变化，能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只会,有数量的增减和形式的转化，其能量守恒,2.2,热力学第一定律,1,热力学第一定律,热力学第一定律的其它说法,不消耗能量而能不断对外作功的机器,第一类永动机是,不可能的,若系统发生微小变化，有,2,封闭系统热力学第一定律的数学形式,U,系统热力学能（内能）的增量,Q,系统与环境交换的热，得热为，失热为,W,系统与环境交换的功，得功为，失功为,d,U,Q,W,Q,与,W,都是途径函数，而,U,是状态函数,U = Q + W,说明了两个途径函数的代数和，为一个状态函数的变化值

15、,U = Q + W,焦耳在,1843,年曾做过的低压气体的,自由膨胀,实验,3,焦耳实验,实验中发现水温维持不变,dT = 0,理想气体向真空膨胀,W,0,过程中水温未变,Q,0,U,0,d,d,d,T,V,U,f,T,V,U,U,U,V,T,V,T,Q,任何气体,又,d,T,0, d,U,0, d,V,0,0,T,U,V,恒温时,U,不随,V,或,p,变化,U,f,T,理想气体的,U,只是,T,的函数,液体、固体近似成立,理想气体,解,W,P,V,2,V,1,100,10,3,6,10,3,608J,W,为负值，说明体系膨胀时对环境做功,U,Q,W,700,608,92J,该理想气体在等压

16、膨胀过程中增加内能,92J,因此体系的温度,必将升高,例：理想气体等压膨胀：在等压,P,下，一定量理想气体,B,由,10.0dm,3,膨胀到,16.0dm,3,并吸热,700J,求,W,与,U,等压过程,一定量理想气体,B,P,10.0dm,3,一定量理想气体,B,P,16.0dm,3,Q,700J,例：理想气体等外压绝热膨胀,1mol,理想气体,B,由,473.2K,20.00dm,3,反抗恒定外压,P,迅速膨胀,至温度为,407.5K,试计算,W,Q,与,U,由于迅速膨胀，体系,与环境来不及交换热量，故可视为绝热过程,解,p,3,1mol,B,1mol,B,473.2K,20.00dm,4

17、07.5K,p,绝热膨胀,反抗外压,理想气体,理想气体,因系绝热过程，故,Q,0,反抗恒外压膨胀，故,W,P,外,V,2,V,1,2,2,2,V,nRT,P,33.44,10,3,m,3,W,P,外,V,2,V,1,100,10,3,0.03344,0.0200) J=-1362 J,U=Q+W=0,1362,1362J,负号表明体系内能减少，向环境释放了能量；即在绝热膨,胀过程中传递给环境的功,来自体系的内能,3,10,100,5,407,314,8,1,思考题,1,在下列各例中，用重点标明者是体系。判断各过程之,Q,和,W,1,用一根橡皮管将打气筒与自行车轮胎连上，按下柱塞以将,空,气,打

18、入轮胎。假设气筒、轮胎、橡皮塞皆不导热,2,将,水和水蒸气,贮于一恒容金属箱中，将箱放在炉火上,箱中,的温度及压力皆增加,3,上题的箱子破了,答案：,1,Q,0,W,2,Q,W,0,3,Q,W,答案,P,外,dV,与,P,外,V,都代表体系反抗恒外压所所作的功。其,中,P,外,dV,之,dV,常代表体系的体积作了无限小的变化,因而,P,外,dV,是体系因体积膨胀对外作的微功,P,外,V,之,V,是对于一个非无限小的过程而言的，因而,P,外,V,是,体系在恒外压过程中对外所作膨胀功的积累,dV,与,V,的关系是,终态,始态,2,1,1,2,V,V,dV,V,2,P,外,dV,与,P,外,V,有何不同,3,在图中，通