气相法白炭黑用于橡胶补强与现状综述

1、气相法白炭黑用于橡胶补强与现状综述朱永康?气相法自炭黑角于橡救补强与现状综述胶(中橡集团炭黑工业研究设计院,四川自贡643000)摘要:介绍了气相法白炭黑的生产,改性与物理化学特性,分类等基本性能,重点分析了亲水型,疏水型气相法白炭黑在各种硅橡胶及MRG(工业橡胶制品)橡胶中的应用.总结了气相法白炭黑能提供重要的补强作用乃是由于其自身独特的物理性能,此外还可提供诸如改善流变控制性能,强化拉伸强度等诸多优异性能.关键词:气相法白炭黑;亲水型;疏水型;硅橡胶;MRG橡胶中图分类号:TQ330.383TQ333.93文章编号:1009797X(2011)06.0007.1l文献标识码:A00I:10

2、.3969/J.ISSN1009.797X.2011.06003自从德固赛公司开发出气相法白炭黑以来,60多年已经过去了.1941年,德固赛开始为轮胎行业研发一种白色填充材料,用以替代只能由石油生产的炭黑填料.1943年,AerOSil被注册为德固赛的气相法白炭黑的商标.在同一期间,也就是20世纪40年代初,康宁玻璃(COrningG1aSS)和陶氏化学(DOwChemica1)组建的一个合资企业生产出了聚硅氧烷材料.20世纪40年代,德固赛开发了不同品种的亲水型气相法白炭黑,随后,在20世纪60年代开发出二氯甲基硅烷(DDS)处理的疏水型气相法白炭黑,在20世纪80年代开发出用六甲基二硅氧烷

3、(HMDS)和聚二甲基硅氧烷(硅油)处理的疏水型气相法白炭黑.在20世纪90年代初,该公司证实已开发出用八甲基环化四硅氧烷(D4)改性的疏水白炭黑.从20世纪90年代至今,德固赛公司推出了结构经过更改的气相法白炭黑.以下将分节详细讨论这些气相法白炭黑品种在各种硅橡胶及MRG(工业橡胶制品)橡胶中的应用.1气相法白炭黑的生产气相法白炭黑(气相二氧化硅)工艺,也就是所谓的Aerosil工艺,1942年在德固赛公司由哈利克.洛普弗(HarryKloepfer)首先申请了专利.气相法白炭黑是由四氯化硅(SiC1)连续加热水解生产出来的.四氯化硅通过这样的水解,在高于1000.C的温度与反应器燃烧器内的

4、氢和氧发生反应.反应如下所示:2H2+O22H2OSiC14+2H2OSiO2+4HC12H2+02+SiC14SiO2+4HCl在这一化学反应期间释放出大量的热,而在冷却管道内放热则会减少.副产物是过程中由气相法白炭黑固体物质分离出来的氯化氢气体.得到的气相法白炭黑是一种白色无定形粉末,其原生粒子直径为740nm,BET(BrUnauerEmmetTeller)表面积为50400m/g.这样的原生粒子不是以孤立的状态存在,而是作为链状,分支的聚集体存在,这是由于球形的原生粒子熔结到了一起.附聚体的形成归因于聚集体的碰撞.作者简介:朱永康(1959一),男,四川省自贡市人,编辑,主要从事科技编

5、辑与科技信息调研工作,迄今已在各级自然科学及社会科学类刊物上发表论文和译文逾百万字.收稿日期:2010092l2011年第37卷?7?气相法白炭黑的表面是由位于白炭黑表面的硅氧烷基(一si一0一si一)和硅烷醇基(一si一0H)三维网络构成的.从图1中可以看到硅烷醇基密度约为每平方纳米1.7个一si一0H的气相法白炭黑的分子模拟.水分可被吸收并与硅烷醇基相互作用,这样气相法白炭黑就具备了亲水的特性,能够被水分所濡湿.图1SiOH密度为1.7个SiOH/nm基团的AeroS订200气相法白炭黑的分子模拟2气相法白炭黑的改性与物理化学特性通过不同的化学物质(如硅烷,硅油和官能硅烷)可对亲水型气相法

6、白炭黑进行处理,由此而获得疏水和/或官能化的气相法白炭黑表面.除了表面改性之外,在此过程中还可以改变气相法白炭黑的结构.表1列出了赢创一德固赛公司的表面和结构经过改性的各种气相法白炭黑,它们可用于硅橡胶和MRG橡胶.该表中也包括了它们的物理化学性能数据.本文中将对除了Aerosi1OX50和Aerosil90外的所有气相法白炭黑加以考察.3亲水型气相法白炭黑与疏水型气相法白炭黑亲水型和疏水型气相法白炭黑的表面活性如图2所示.未处理气相法白炭黑图2(a)的硅烷醇基可能会形成一种三维网络,这是因为其氢键结合得相当牢固,往往赋予有机硅产品增稠性能的和蠕变硬化效应.为了避免这些问题,建议使用疏水型气相

7、法白炭黑或用硅烷进行原位处理的亲水型气相法白炭黑.疏水气相法白炭黑表面图2(b)表现出低的氢键相互作表1橡胶用气相法白炭黑注(1)DDS=Z甲基二氯硅烷;HMDS=六甲基二硅氮烷;D4=八甲基环四硅氧烷;PDMS=聚二甲基硅氧烷.(2)疏水气相法白炭黑标注以词尾R,R的意思是排斥.一(a)亲水性图2气相法白炭黑的表面活性?8?第37卷第6期朱永康?气相法a炭黑用于橡胶补强s现状综述用,这是因为亲水型气相法白炭黑表面的羟基被硅烷(D4或DDS)的二甲基所取代.取代的程度将决定表面处理白炭黑的疏水程度.其他基团如三甲基硅烷(HMDS)和二甲基硅氧烷(PDMS)也可用来取代羟基.疏水气相法白炭黑吸附

8、的水分相比亲水气相法白炭黑大为减少.此外,还可用双官能团硅烷对气相法白炭黑进行处理,以便在其表面引入诸如乙烯基,甲基丙烯酰基,环氧基和氨基等官能团,从而提高白炭黑与聚合物的相互作用.这些气相法白炭黑产品本文将不予讨论.AeroSil气相法白炭黑工艺,也被用来制造其他气相氧化物如二氧化钛或氧化铝.赢创一德固赛旗下商标名为AerOXideTiO2P25和AeroxidePF2的二氧化钛,与其他添加剂相组合可用作硅橡胶热稳定剂.4气相法白炭黑在硅橡胶中的应用硅橡胶亦即聚有机硅氧烷,其中聚合物主链是由附着于硅上的有机基团取代硅原子和氧原子而组成.根据ASTMDl418标准,硅橡胶被分为不同的类别:MQ

9、(甲基取代基),VMQ(甲基乙烯基取代基),PMQ(甲基苯基取代基),PVMQ(甲基,苯基,乙烯基取代基)FVMQ(氟,乙烯基和甲基取代基).硅橡胶也可根据固化机理和固化条件分为三大类:热固化或高温硫化(HTV)橡胶,室温硫化(RTV)橡胶,热固化液体材料(液体硅橡胶,LSR).硅橡胶的优点是使用温度范围很广(一100250.C),电气绝缘性能良好,耐氧,臭氧和日照性能优异,并具有高光学透明度和良好的生物相容性.但是,硅橡胶硫化胶的拉伸强度较低(交联时为1MPa),对烃油及溶剂的耐受性比较差.为了改善机械性能如拉伸强度,定伸应力和撕裂强度,往往需要在硅橡胶中添加气相法白炭黑或沉淀法白炭黑之类补

10、强填料.气相法白炭黑是用于硅橡胶的最常见的补强填料.在诸如RTV密封胶和电线/电缆绝缘材料等硅橡胶应用中,气相法白炭黑由于水分含量低,纯度高,可以提供超乎于沉淀法白炭黑的优势.表2比较了气相法白炭黑和沉淀法白炭黑的物理化学性质.气相法白炭黑的水分含量和硅烷醇基密度均低于沉淀法白炭黑.表2气相法白炭黑和沉淀法白炭黑的物理化学性能气相法白炭黑不仅可赋予硅橡胶补强性能,而且还可赋予其必要的流变(增稠)控制性能,光学性能(透明度)和电气绝缘性能.由于硅橡胶具有许多优点,有机硅的用途的确非常广泛.汽车工业中用HTV和LSR制作的零配件,包括大客车和卡车的轴密封环,火花塞帽,0型圈,垫片,点火电缆,以及冷

11、却液软管和加热器软管.有机硅还用于制造耐电晕绝缘管,键盘和接触垫,输血管和透析管.RTV橡胶广泛用于密封件和嵌缝剂,以及软模具制作等用途.在硅橡胶这一部分,只考察了气相法白炭黑在HTV,LsR的和RTV中的情况.在接下来的MRG部分,将把沉淀法白炭黑和炭黑与气相法白炭黑进行比较.本文中测试用的所有填料列于表3.4.1气相法白炭黑在高温硫化硅橡胶中的应用研究了亲水型气相法白炭黑的BET表面积列HTV胶料硫化胶性能的影响.在表4所示的过氧化物硫化HTV配方中,对BET比表面积为13O300m/g的亲水型气相法白炭黑进行了考察.HTV胶料于室温下在双辊开炼机上制备,在温度高于100.C时硫化,然后于

12、200.C在空气循环烘箱二次硫化6h.2011年第37卷?9?表3测试的填料亲水气相法白炭黑疏水气相法白炭黑沉淀法白炭黑炭黑(在硅橡胶/MRG(在硅橡胶/MRG(4MRG橡(在MRG橡胶橡胶中)橡胶中)胶中)中)注:气相法白炭黑以缩写词sP结尾者指压实白炭黑.表4HTV配方配合剂份数lOO40O或6O5硅橡胶(SiloprenVSVMQ)白炭黑(Aerosil气相法白炭黑)加工助剂(二羟基聚硅氧烷)双一2,4二氯过氧化苯甲酰(DCBP)在同等填充量下,拉伸强度随着比表面积的增大而提高.如图3所示,拉伸强度在BET比表面积约为200m/g时趋于稳定.这是由于在更高的表面积下,亲水型气相法白炭黑在

13、硅橡胶基质中不容易分散使然.采用额外的加工助剂(羟基封端硅油)可进一步提高拉伸强度.硅油对气相法白炭黑起疏水剂的作用,由此产生更好的聚合物.填料相互作用.扯断伸长率和硬度也受到BET表面积的影响(图4和图5).撕裂强度随着BET表面积的增大而提高,如图6所示.为了获得良好的抗撕裂性,建议使用高表面积气相法白炭黑.除了亲水性白炭黑外,还在含6份加工助剂的HTV配方中,对表l和表3中不同品种的疏BET表面积/(rn?g)图3含亲水气相法白炭黑的nTViii.料的拉伸强度与BET表面积的关系刨瞪跫糍BET表面积,(mg)图4含亲水气相法白炭黑的HTV胶料的扯断伸长率与BET表面积的关系BET表面积/

14、(m2g)图5含疏水气相法白炭黑的HTV胶料的硬度与BET表面积的关系图6含亲水气相法白炭黑的HTVJ料的撕裂强度与BET表面积的关系水型白炭黑进行了研究,如表4所示.分别对亲水型气相法白炭黑Aerosi1200(BET表面积为200m/g),疏水型气相法白炭黑Aerosi1R974(初始BET表面积约200m/g,用DDS硅烷处理)和疏水型气相法白炭黑AerosilR104(初始BET表面积约200In/g,用D4硅烷处理)进行了评估.从图7可以看出,在含亲水白炭黑的胶料中,威廉姆斯塑性(这是未固化有机硅胶料黏度的量度)具有比在含疏水型白炭黑的胶料中更高的值.黏度较高归因于强烈的填料一填料相

15、互作用,而该作用是由亲水型气相法白炭黑表面的硅烷醇基的氢键结合引起的.这种含亲水?10?第37卷第6期朱永康?气相法自炭黑用于橡胶补强与现状综述10008o0裂6o0g400磷200O图7含亲水和疏水气相法白炭黑的HTV胶料的威廉姆斯塑性白炭黑的有机硅胶料在几天内就会变得僵硬,从而不大容易加工.这种效应也称之为绉硬化(crepehardening).疏水型气相法白炭黑有助于防止绉硬化,同时与原位处理(配混期间在高于lO0用硅烷处理数小时)相比也降低了有机硅胶料的加工成本.如果使用疏水型气相法白炭黑,则无需去除诸如盐酸之类副产物,或因原位DDS或HMDS而产生的的其他副产物.在图8中,两种含有疏

16、水型气相法白炭黑的有机硅胶料,其拉伸强度均略高于含亲水型气相法白炭黑的有机硅胶料.这三种胶料的扯断伸长率和邵A硬度,Aerosil200胶料为400%060,Aerosi1R974胶料为400%和55,AerosilR104胶料为500%和53.由于疏水性而引起的填料一填料网络化减少,会导致硬度降低和扯断伸长率增大.108殛6簸量4鞘20图8亲水和疏水气相法白炭黑的HTV胶料的拉伸强度4.2气相法白炭黑在液体硅橡胶中的应用液体硅橡胶(LSR)由双组分铂(加成)固化体系制成,可以在高温下注塑成型,并以非常快的循环时间固化.这两个组分即A(含带乙烯基的有机硅聚合物,填料,铂作为催化剂和抑制剂)和B

17、(含带乙烯基的有机硅聚合物,填料,及带硅氢基的交联剂),一般要求按1:1的比例混合.LSR的黏度比固体硅橡胶(HTV)低.加成固化的硫化机理乃是基于在以极少量铂化合物催化下的硅氢化作用.液体硅橡胶硫化过程中不释放副产物,这与过氧化物固化截然不同.用于LsR胶料的填料应提供高的补强性能和低的流变性能.在某些LsR应用中,光学性能(如透明度)也是必不可少的.使用气相法白炭黑可同时提供较高的机械性能和透明度.沉淀法白炭黑用于需要低压缩永久变形的产品(例如键盘).在本节中,对两个品种的疏水气相法白炭黑,AerosilR8200(用HMDs处理的结构更改的气相法白炭黑,其初始BET表面积约为200m/g

18、)和AerosilR812s(用HMDS处理的结构更改的气相法白炭黑,其初始BET表面积约为3001TI/g)在表5的LSR配表5液体硅橡胶配方LsR配方比例/%硅橡胶(SiloprenU10)气相法白炭黑(AerosilR8200,AerosilR812S)铂一催化剂(100ppm纯PgECH)(PTVTSCO.522%在甲苯中)抑制剂(240ppm纯Pt/CH)(1_乙炔基一1一环己醇)Sill交联剂(SiloprenU730)775l9.40.217l2350g批料,以20%白炭黑为例.方中进行了研究.AeroSi1R8200气相法白炭黑不仅具有疏水性(即用HMDS处理过),而且还通过一

19、个额外的处理步骤对结构作了更改.AerosilR812S气相法白炭黑为疏水型亦即HMDS用处理过,其三甲硅烷基在气相法白炭黑表面发生化学反应.为了便于加工,测试的液体硅橡胶配方为单组分体系,而不是像现实当中所使用的双组分体系.如图9所示,黏度随着填充量的增大而提高.含Aerosi1R8200的LsR胶料可以保持低黏度,其最大填充量高于AeroSilR812S的LsR胶料(AerOSi1R8200填充40%,而Aerosi1R812S填充30%).机械性能如拉伸强度和撕2011年第37卷?11?CHINARUBBEPI_ASTICSTEcHNoLoGYANDEQuIPMENT目#x裂强度分别示于

20、图l0和图l1.随着这两种气相法白炭黑填充量的增加,其拉伸强度和撕裂强度均有所提高.填充量/%图9气相法白炭黑填充量不同的未硫化LSRJ料的黏度填充量/%图l0气相法白炭黑填充量不同的未硫化LSR胶料的拉伸强度填充曩/%图l1气相法白炭黑填充量不同的未硫化LSRJ.料的撕裂强度AerosilR8200胶料在填充40%时,其拉伸强度和撕裂强度均LLAeroSilR812S填充30%时更高.两种胶料在这些填充量时的硬度大致相当(62).这表明AerosilR8200特殊的结构更改及较低的表面积,使得AeroSi1R8200胶料在较高的填充量下可保持低黏度,还可获得LAerosiIR812S胶料更高

21、的机械性能.最近,赢仓0一德固赛公司还开发出了若干结构经过更改的气相法白炭黑新品种,用以提高硅橡胶的透明性能.这些新品种被命名为Aerosil200SP(BET表面积为200m/g)和Aerosil300SP(BET表面积为300m/g).通过一种拥有专利权的工艺,气相法白炭黑聚集体及附聚体的结构发生了变动,而又不会影响粒子的平均尺寸.该工艺可使粒子在硅橡胶体系中更容易分散,增稠(黏度)效应更低.45403530252Ol5图12气相法白炭黑填充量不同的未硫化HTV/料的透明度硅橡胶的透明度直接与气相法白炭黑的表面积相关.在图12中可看出,透明度随表面积的增大而提高.然而,常规亲水型气相法白炭

22、黑较高的透明度,在表面积超过400rrl/g时受到抑制,因为此时分散变得相当困难.开发SP系列气相法白炭黑旨在提高透明度,而同时又不增大表面积.不难看出,AeroSiL300SP在表面积相近时,具有LAerosi1300更高的透明度.在Aerosil200SP与Aerosil200之间可观察到同样的效应.应当指出的是,SP系列气相法白炭黑能够补强硅橡胶,这一点类似于常规气相法白炭黑.4.3气相法白炭黑在室温硫化硅橡胶中的应用在用作密封剂RTV胶料中,建议采用气相法白炭黑,而不是沉淀法白炭黑.这是因为使用的硫化类型是湿固化,而沉淀法白炭黑的高水分含量会影响硫化过程.除了补强性能而外,密封剂用硅橡

23、胶胶料的其他质量特性,例如加工性,分散度(表面光滑度)和保存期都非常重要.?12?第37卷第6期朱永康?气相法白炭黑甬于橡皎补强s现状综述图13示出了不同烷氧基固化密封剂用硅橡胶胶料的屈服点随存放时间变化的关系.这些RTV胶料含有亲水白炭黑AeroSil150(BET表面积为l50m/g),疏水白炭黑AeroSi1R972(表面积为130m/g的气相法白炭黑,经过DDs硅烷处理),疏水白炭黑AerosilR974(表面积为200m/g的气相法白炭黑,经过DDS硅烷处理)和AeroSilR106(表面积为300m/g的气相法白炭黑,经过DDS硅烷处理).所使用的白炭黑填充量为10%.表面积/(m

24、g)一l天后7天后56天后图13含不同气相法白炭黑品种的烷氧基硫化RTV胶料的屈服点与存放时间的关系(白炭黑填充量为1O%)屈服点是引起触变材料流动所需的屈服应力.对那些应用于垂直表面或会因自身重量下陷的表面的密封材料,这一抗下陷性特征(留在原地的能力,直到施加小的力)尤其重要.然而,屈服点不应过高,以免造成将它涂敷到表面时流动.在图13中,在一定的存放时间与其他疏水性白炭黑品种相比,亲水的AerOSil15O密封剂胶料呈现出最高的屈服点.在最长的存放时间(56天),AeroSi1150密封剂胶料的屈服点比一天后增大到了最高水平.然而,所有品种的疏水气相法白炭黑即使长时间储存,也会呈现出较低的

25、屈服点,从而延长了保存期.对此可以解释如下:亲水气相法白炭黑水分的吸湿能力要比疏水气相法白炭黑高得多,造成存放期间填料一填料发生网络化,进而导致高的屈服点.5气相法白炭黑在工业橡胶制品用橡胶中的应用包括轮胎,工业橡胶制品和鞋类等橡胶应用消耗的硅材料,沉淀法白炭黑在其中占据了大多数.气相法白炭黑用于工业橡胶制品橡胶并不常见.不过,为了揭示各种类型的气相法白炭黑的好处,本节考察了它们在不同橡胶胶料如氢化丁腈橡胶(HNBR),氟橡胶(FKM)和顺丁/丁苯/异戊橡胶并用胶(BR/SBR/IR)的情况.将在这些橡胶当中,对含气相法白炭黑,沉淀法白炭黑和炭黑的胶料的橡胶性能加以比较.5.1气相法白炭黑在氢

26、化丁腈橡胶中的应用氢化丁腈橡胶(HNBR)对热,油,化学品和臭氧均具有抗耐性,并呈现出较高的机械性能和耐磨性,主要应用于汽车,工程机械和石油行业.汽车市场是用作动态和静态密封件,软管和皮带的HNBR橡胶的最大用户.FriehmeIt曾对含60份不同填料的HNBR橡胶进行了研究.在本文中,考察了压实的亲水型气相法白炭黑Aerosil200(BET表面积200m/g)与压实的疏水型气相法白炭黑AeroSilR974V(初始BET表面积为200m/g,用DDS处理),实验沉淀法白炭黑(BET表面积为250m/g)及炭黑N234(BET比表面积120m/g),分别检测了在40份含有填料的HNBR橡胶配

27、方中的情况,如表6所示.未改性实验沉淀法白炭黑胶料和Aerosi1200VS胶料(140和158)的门尼黏度,高于AerosilR974V胶料和N234胶料(95和87).表6含气相法白炭黑,沉淀法白炭黑和炭黑的HNBR/料配方1234配合剂EXPAerosilAemsilN234Silica200VSR974V炭黑2011年第37卷?13?d,强回实验沉淀法白炭黑胶料和AeroSil200VS胶料的邵A硬度处于80范围内,而AeroSi1R974V胶料和N234胶料的邵A硬度则为69左右.实验沉淀法白炭黑和AeroSi1200VS牢固的白炭黑.白炭黑网络,可以归因其于高门尼黏度与高刚度.图1

28、4中的应力一应变曲线表明,Acrosil200胶料具有比实验沉淀法白炭黑和AerosilR974V胶料更高的拉伸强度和定伸应力.N234胶料与Aerosil200胶料在补强性方面不相上下,即补强性能最高.图15示出的撕裂强度表明,与气相法白炭黑和沉淀法白炭黑胶料相比,N234胶料呈现出最低的撕裂强度.白炭黑胶料的撕裂强度高,也许是牢固的白炭黑一白炭黑网络和较小的原生粒子尺寸所致.亲水气相法白炭黑(Aerosil200VS)沉淀法白炭黑疏水气相法白炭黑(AerosilR974V)图14含气相法白炭黑,沉淀法白炭黑和炭黑的HNBR胶料的应力一应变曲线暑章Z一趔躺凝200沉淀法亲水气相法疏水气相法炭

29、黑白炭黑白炭黑白炭黑图15含气相法白炭黑,沉淀法白炭黑和炭黑的HNBRJI料的撕裂强度这种填料与填料形成的网络可通过小应变下的动态剪切模量来表征.剪切模量随着应变的增大而减小,这归因于填料一填料网络的断裂以及填料一填料网络中吸留橡胶链的损失.这种小应变软化现象称之为佩恩效应,定义为低应变与高应变时的剪切模量G之差(G).图16示出了用橡胶加工分析仪(RPA)测得的不同填料在硫化HNBR橡胶胶料中的佩恩效应.亲水型气相法白炭黑(Aerosil200VS)可提供最高幅度的佩恩效应(G),疏水型气相法白炭黑(AeroSilR974V)的G则降低至几乎与炭黑(N234)相同的水平.这表明由于疏水气相法

30、白炭黑的氢键结合而形成的填料一填料网络比亲水型气相法白炭黑有所减少.填料一填料网络在动态变形下断裂造成了滞后损失(通过tan来量度).在图17中,N234胶料和疏水气相法白炭黑(AeroSilR974V)胶料在高应变时的tan,均低于未改性沉淀法白炭黑(实验沉淀法白炭黑)和亲水型气相法白炭黑(AeroSil200VS)胶料.由于疏水气相法白炭黑的白炭黑一白炭黑网络减少了,它在变形时使网络解体所需的能量就较少,造成其tan乳,日应变,%图16在60,1.6HZ用RPA测得的HNBR胶料的复合模量(G)与应变的关系O.1O.O应变/%图l7在60.C,1.6Hz用RPA测得的HNBR胶料的tanf

31、i与应变的关系?14?第37卷第6期寒永隶气插法白炭黑甩于橡皎补强与现状综述比亲水型气相法白炭黑和未改性沉淀法白炭黑低.N234胶料在HNBR橡胶中呈现出最低的填料一填料网络和最低的tanfit.在要求耐热的应用中,亲水型气相法白炭黑和疏水型气相法白炭黑和沉淀法白炭黑胶料的性能均优于炭黑胶料.如图18所示,实验沉淀法白炭黑,AeroSi1200VS和AeroS订R974v胶料,其拉伸强度,扯断伸长率和硬度的变化率比N234胶料都低.至于耐水性能,测量了这些不同的胶料在水中的体积溶胀,如图19所示.与未改性沉淀法白炭黑(实验沉淀法白炭黑)和亲水型白炭黑(AeroSil200VS)相比,疏水型气相

32、法白炭黑(AeroSil974V)和N234提供了最低的水中体积溶胀.可见AerosilR974V的疏水性有助于防止吸附水分.辩一拉伸强度/%一拉断伸长率/%硬度/%图18在150经热空气老化14天后的拉伸强度,扯断伸长率和硬度的变化率(%)silicasilica演料图19含气相法白炭黑,沉淀法白炭黑和炭黑的HNBR胶料在水中的体积溶胀5.2气相法白炭黑在氟橡胶中的应用氟橡胶要/厶是偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物(VDF/HFP),要/厶是偏氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物(VDF/HFP),或还含有一个可发生过氧化物硫化的硫化部位单体的四元聚合物.氟橡胶常常被用作航空航天工业用O型圈

33、,盘根和垫片,以及汽车工业用密封件.在氟橡胶中经常使用诸如热裂炭黑(N990)这样的填料.叉寸于很多0型圈应用,氟橡胶密封件有必要规定为不同的颜色,以免在汽车业安装密封件时搞错.因此,氟橡胶0形圈往往含有矿物填料.许多矿物填料,例如沉淀碳酸钙,偏硅酸钙,硅藻土,沉淀硫酸钡和金红石型二氧化钛,均可用于FKM胶料,其性能与炭黑填料相比并不会有明显的损失.气相法白炭黑亦可用于氟橡胶,以使其补强性能较炭黑有所提高.表7示出了一些过氧化物硫化氟橡胶胶料配方,它们分别含有炭黑(N990),硅油PDMS处理的疏水气相法白炭黑(Aerosi1R202),以及硅烷DDs处理的疏水气相法白炭黑(AeroSi1R9

34、72).N990拥有8ITI/g的BET表面积,而两种牌号的疏水气相法白炭黑的BET表面积介于100110m/g范围内.表7含炭黑和疏水气相法白炭黑的FKMJ.料配方注:VitonGBLs是六氟丙烯偏氟乙烯与带一个硫化部位单体的四氟乙烯的共聚物.从表8可以看出,所有的胶料都具有类似的邵A硬度.不过,AerosilR202和Aerosi1R972胶料的拉伸强度和扯断伸长率高于N990胶料.与N990和Ae1osi1R202相比,AerosilR972呈现出的定伸应力和扯断伸长率最高.这表明AerosilR972和氟橡胶之间的聚合物一填料2011年第37卷?15?加mo邶珈铘郴蜘枷表8FKM胶料的

35、硫化特性和硫化胶性能在15O.C压缩22h.相互作用高,从而使其在FKM胶料中的补强性能最高.5.3气相法白炭黑在BR/SBR/IR并用胶中的应用在用于鞋底的BR/SBR/IR并用胶中配方中,对不同品种的气相法白炭黑和沉淀法白炭黑进行了研究(表9).在评估两种压实的亲水型气相法白炭黑品种,即Aerosil200VS和Aerosil300VS(BET表面积分别为200m/g和300m/g)的同时,还评估了两种牌号的沉淀法白炭黑即SiPernat200(BET比表面积约为200m/g)和Ultrasil7000GR(BET表面积约170m./g).在表10可以看出,含气相法白炭黑AeroSil200VS和AeroSil300VS的胶料,其门尼黏度表9BR/SBR/IR并用胶胶料配方表10BR/SBR/IRJ料的硫化特性和硫化胶性能?16?第37卷第6期朱永康?