俄歇电子能谱

1、金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,第,4,章,俄歇电子能谱,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,俄歇电子能谱,Auger Electron Spectroscopy,简称,AES,一,简介,二,基本原理,三、定性及定量分析方法,四、俄歇谱仪介绍,五、主要应用,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,三种最基本的表面分析方法,名称,俄歇电子能谱,X,射线光电子能谱,二次离子质谱,AES XPS SIMS,激发源,电子,X,射线,离子,检测粒子,俄歇电子,光电子,二次离子,E,ABC,E

2、,A,E,B,E,C,E,k,h,E,b,m/e,特点,定量较好,带有化学位移信息,检测灵敏度高,分辨率高,表面损伤小,缺点,轻元素不能分析,分辨差,表面损伤,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,一,简介,当电子束照射到样品表面时，将有带着该样品特征,的,Auger,电子从样品表面发射。从,Auger,电子可以得到,如下信息,发射的,Auger,电子能量,确定元素种类,Auger,电子数量,元素含量,电子束聚焦、偏转和扫描,元素面分布,离子束溅射刻蚀,元素深度分布,AES,是一种重要的材料成分分析技术。其最大特点是,信息来自表面,3,30,金品质,高追求,

3、我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,二,基础知识,1,俄歇效应,1925,年,法国人,Pierre Auger,用某种方法使原子内层电子,如,K,层,电离出去，内,层出现空位。电离原子去激发可采用如下两种形式,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,辐射跃迁,一外层电子填充空位后，发射出特征,X,射线,例,L,3,上电子填充,K,能级上空位，发出,X,射线,K,1,无辐射过程,即,Auger,过程,一外层电子填充空位，使,另一个电子脱离原子发,射,出去,例,L,1,

4、上电子填充,K,能级空位，同时,L,3,上的电,子发射出去,称,KL,1,L,3,俄歇跃迁,标记,WXY,来标记,激发空穴所在轨道能级,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,特点,第二个电子在弛豫过程中释放的能量，须大于或,至少等于第三个电子的束缚能,终态为二重电离状态,H,和,He,只有一个,K,壳层，最多只有,2,个电子，无法,产,生,Auger,跃迁,C-K,跃迁,Coster-Kronig,跃迁,终态空位之一与初态空位处于同一主壳层内即,W,i,W,p,Y,q,p,i,超,C-K,跃迁,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,

5、配人教版,2,俄歇电子能量,E,E,1,Z,E,2,Z,E,3,Z,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,特点,一种原子可能产生几组不同,能级组合的俄歇跃迁，因而,可以有若干不同特征能量的,俄歇电子,可能出现的俄歇跃迁数随原,子序数增大,壳层数增多,而,迅速增加,俄歇电子的能量大多在,50,2000eV,不随入射电子能量改变,主峰,通过实验和计算得到,He,以后所有元素的各组基本俄歇跃迁的特征能量,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,俄歇电子从固体表面的发射过程,产生内层电离的原子电子碰撞电离截面,俄歇跃迁过程俄歇跃迁几

6、率,俄歇电子从产生处输运到表面，从固体表面,逸出逸出深度,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,1,电子碰撞电离截面,Q,A,入射电子与原子相互作用时，内层能级,A,上产生空位的几率,设,U = E,p,E,A,E,p,入射电子能量,E,A,内层能级束缚能,通过理论计算及实验测定，得到如下公式,Q,A,E,A,2,lnU/U) ,2,可见,U,必须,1,即,E,p,E,A,曲线有最大值，当,U,2.7,时,E,p,为,E,A,的,2.7,倍,电离截面取决于束缚能,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,2,俄歇跃迁几率,电离

7、原子去激发的两种方式：荧光过程、俄歇过程,发生荧光过程的几率为,Px,发生俄歇过程的几率为,Pa,则,Px + Pa = 1,荧光几率与俄歇几率,初态在,K,层,对于,Z,15,采用,K,系列荧光几率,很小，采用,K,系列的俄歇峰,16,Z,41,L,系列荧光几率为,0,采用,L,系列的俄歇峰,原子序数更高时，采用,M,系列的俄歇峰,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,3,俄歇电子逸出深度,俄歇电子从产生处向表面输运，可能会遭到弹性散射或非弹性散,射，方向会发生变化，能量会受到损失,用来进行分析的俄歇电子，应当是能量无损地输运到表面的电子,因而只能是在深度

8、很浅处产生的，这就是用俄歇谱能进行表面,分析的原因,俄歇电子的逸出深度在小于或等于其在固体中的平均自由程时,才能得到有价值的俄歇信息,平均逸出深度与俄歇电子能量（对纯元素与元素种类关系不大,在高能段,当俄歇电子能量为,0-2000eV,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,4,背向散射电子激发的俄歇发射,当背向散射电子能量,E,A,亦能使原子激发,产生俄歇过程,激发俄歇电子的总电流,I = (1+r) I,p,I,p,入射束流,r,背向散射二次发射系数,背向散射电子的作用，将使俄歇信息强度增加百分之几,这一量值随,U,的增大而增大，随原子序数增加而增加,金品

9、质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,3,俄歇电流,俄歇电流的大小，即俄歇峰所包含的电子数，表示所含元素,原子的多少,俄歇电流表达式,I,A,o,I,p,n,i,Q,W,P,WXY,T e,z/cos,dz,当能量为,E,p,束流为,I,p,的一次电子束垂直入射样品表面，假设能量分,析器只接收出射方向为与表面法线夹角从,2到,2,为一小量,的俄歇电子,这样的电子处于立体角内,俄歇电子辐射方向各向同性，能量分析器所接收的俄歇电子占各方,向总数的/4,近似等于能量分析器的传输率,T,假设,在俄歇电子逸出深度范围内,E,p,和,I,p,保持不变,所考虑,i,元素单位体

10、积原子数,n,i,在此区域内为常数,物理意义：积分号内,I,p,n,i,Q,W,P,WXY,T dz,是距表面,z,处,dz,深度范围内，处于能量分析器接收角度范围内的俄歇,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,如一次电子并非垂直入射，入射方向与表面法线,成角，则,I,A,(sec)I,p,n,i,Q,W,P,WXY,T cos,若,B,为背散射增强因子,R,为表面粗糙因子,则,I,A,B R(sec)I,p,n,i,Q,W,P,WXY,T cos,通常,R 1,光滑表面,R,1,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,三、

11、定性及定量分析方法,一,俄歇电子能谱,由二次电子能量分布曲线看出：俄歇信号淹,没在很大的本底和噪声之中,问题：提高信背比、信噪比,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,提高信背比（信号,本底,直接谱,N(E,E,N(E,是单位时间单位能量间隔内的电子数,微分谱,dN(E)/dE,E,是直接谱的微分形式,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,

12、语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,三,定性分析：根据俄歇峰位置确定元素,1,微分谱的一般特点,负峰尖锐，正峰较小,2,元素鉴定,指纹鉴定,除氢、氦,俄歇电子标准谱手册,1,找最强线，查手册确定元素,2,找出该元素所有谱线,3,重复上述两步,4,若有重叠，综合考虑,3,改变初级束能量，排除初级电子能量损失峰,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,四,定量分析：根据俄歇峰强度确定元素含量,单位体积原子数,原子密度,n,i,单位体积,i,原子占总原子数的百分数,原子浓度,或百分浓度,C,i

13、,n,i,n,j,i,元素,WXY,俄歇峰强度表示为,I,i,wxy,由,I,iwxy,求,n,i,或,C,I,计算俄歇电流公式,I,i,wxy,B,i,R(sec,I,p,n,i,Q,i,wxy,P,i,wxy,i,wxy,cos,T,i,wxy,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,i,n,前提,在相同的测试环境与条件下,E,p,一次电子束能量,I,p,一次电子束束流,E,p,倍增器高压,E,m,调制能量峰峰值,L,锁相放大器放大倍数,其中,E,p,和,E,p,与,I,I,wxy,不成正比,I,p,E,m,和,L,与,I,I,wxy,成正比,I,p,E,

14、m,L,称为刻度系数，测试时若不同可最后换算,1,纯元素标样法,以纯元素,i,制作标样,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,2,相对灵敏度因子法,在相同条件下，用纯,i,元素与纯,Ag,标样进行比较,取,Ag 351eV,MNN,峰,i,元素标样,纯,Ag,标样,Si,为,i,元素的相对灵敏度因子（可查表,已知相对灵敏度因子,只用一种标样,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,求百分含量,可无需,Ag,标样，求出原子百分含量,若,则进一步简化,利用

15、主峰强度及相对灵敏度因子通常用的定量分析公式,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,应用例举,1,微区分析（电子束径,30nm,选点分析，线扫描分析，面,分布分析,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,线扫描,1-6000,微米）主要是研究表面扩散的,有效手段,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,2,表面清洁度分析,说明,C,杂质是表面污染形成的，而,O,存在于,制备过程，不仅仅是表面污染,金品质,高追求,我们让

16、你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,3,面元素分布分析（扫描俄歇象,SAM,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,采用,Ar,离子束进行样品,表面剥离的深度分析方,法。一般采用能量为,500eV,到,5keV,的离子束,作为溅射源,该方法是一种破坏性分,析方法，会引起表面晶,格的损伤，择优溅射和,表面原子混合等现象,但当其剥离速度很快和,剥离时间较短时，以上,效应就不太明显，一般,可以不用考虑,4,深度剖面分析,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,一般采用,500eV5KeV,的离子束作为溅射源。溅射产额

17、,与离子束的能量、种类、入射方向、被溅射固体材料,的性质以及元素种类有关,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以获得多层膜的厚度,这种方法尤其适用于很薄的膜以及多层膜的,厚度测定,TiO2,薄膜层的,溅射时间是,6min,离子枪的,溅射速率为,30nm/min,所,以薄膜的厚度,约为,180nm,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,薄膜材料的制备和使用过程中，不可避免会产生薄膜间,的界面扩散反应。有些情况希望有较强的化学结合力,有的时候希望避免界面扩散反应。通过俄歇电子的深度,剖析，可以对

18、截面上各元素的俄歇线形研究,获得界面,产物的化学信息，鉴定界面反应产物,图为,CrSi,3,薄膜不同深度的,Cr,LMM,俄歇线形谱,Cr,的存在形,式为,CrSi,3,与纯,Cr,和,Cr,2,O,3,存,在形式有很大差别,说明金属硅化物不是简单的金,属共熔物，而是具有较强的化,学键,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以研究,离子注入,元素,沿深度方向的分布，还可以研究注入元素的化学状态,注入,Sb,元素后,Sn,元素,MNN,俄歇动能发生变化,介于,Sn,和,SnO,2,之间。说,明,Sn,外层获得部分电子,金品质,高追

19、求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,由于俄歇电子能,谱具有很高的表,面灵敏度，采样,深度为,1,3nm,因此非常适用于,研究,固体表面的,化学吸附和化学,反应,在低氧分压的情况下，只有部分,Zn,被,氧化为,ZnO,而其他的,Zn,只与氧形成,吸附状态,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,俄歇电子能谱在,研究固体化学反应,上也有着重要的作用,金刚石耐磨颗粒通,常在表面进行预金,属化，以提高与基,底金属的结合强度,图中看出界面层有,两层。结合其他方,法分析得出，分别,为,CrC,和,Cr,3,C,4,金品质,高追求,我们让你更放心,

20、返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,4,表面元素的化学价态分析,AES,的状态分析是利用俄歇峰的化学位移，谱线变化,峰的出现或消失），谱线宽度和特征强度变化等信,息。根据这些变化来推测原子的化学结合状态,虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道决,定，但由于原子内部外层电子的屏蔽作用，芯能级轨,道和次外层能级轨道上的电子的结合能在不同的化学,环境中有微小的差别，导致俄歇电子能量的变化，称,为化学位移,根据化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和,存在形式,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,5,界面分析,利用样品冲断装置，在超高真空中使样品,沿

21、晶界断裂，得到新鲜的清洁断口，然后以尽,量短的时间间隔，对该断口进行俄歇分析。对,于室温下不易沿界面断裂的试样，可以采用充,氢或液氮冷却等措施,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,五,俄歇电子能谱仪,初级探针系统,能量分析系统,测量系统,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,初级探针系统,电子光学系统的作用是为能谱分析提供电子源，采用,3,种电子束源，包括钨丝、六硼化铼灯丝以及场发射电,子枪,主要指标是入射电子束能量，束流强度与束直径,1,电子能量。要产生俄歇电子首先要使内壳层的电子,电离,初级电子束具有一定的能量。初级

22、电子束的能量,一般取初始电离能的,34,倍，应按俄歇电子能量不同,而变化,2,电子束流。探测灵敏度取决于束流强度,3,束斑直径。空间分辨率基本上取决于入射电子束的,最小束斑直径,这两个指标通常有些矛盾，因为束径变小将使束流显,著下降，因此一般需要折中。电子束流不能过大。束,流过大会对样品表面造成伤害。另外电子束流大，束,斑直径也大,六硼化铼灯丝具有电子束束流密度高、单色性好以及,高温耐氧化等特性,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,入射电子束源,束斑大小影响微区分析及扫描,AES,的,横向分辨,束流大小影响信噪比,利用场发射阴极作为电子束源,小束斑：几千,

23、几百,高亮度,不用磁聚焦系统，结构简单,通常工作条件,入射电子能量,1-5 keV,一次束流,Ip,10-8 A,入射角范围,20,45,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,能量分析器及信号检测系统,同轴电子枪的筒镜能量分析器,CMA,单独电子枪的半球型能量分析器两种类型,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,AES,的能量分析系统一般采用筒镜分析器,CMA,两个同心的圆筒。样品和内筒同时接地，在,外筒上施加一个负的偏转电压，内筒上开有,圆环状的电子入口和出口,激发电子枪放在镜筒分析器的内腔中，也可,以放在镜筒分析器外,

24、俄歇电子从入口位置进入两圆筒夹层，因外,筒加有偏转电压，最后使电子从出口进入检,测器。若连续地改变外筒上的偏转电压，就,可在检测器上依次接收到具有不同能量的俄,歇电子,从能量分析器输出的电子经电子倍增器、前,置放大器后进入脉冲计数器，最后由,X-Y,记,录仪或荧光屏显示俄歇谱,俄歇电子数目,N,随电子能量,E,的分布曲线,1,2,1.31ln,r,E,U,r,要求,不同能量的电子通过分析器后最大限度地被分离，以便选出某种,能量的电子,色散特性获得高分辨率,具有相同能量、不同发射角的电子要尽可能会聚于一点,聚焦特性,获得高灵敏度,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,半球型能量分析器,拒斥场型,样品,G,1,接地,形成无场空间,电子按原有方向前进,G,2,G,3,接负电位,V,r,对电子形成拒斥场,G,4,接地,减小电场渗透和电位畸变,提高分辨率,收集极接正高压,收集电子,收集电子能量,E,0,e|Vr,收集电流,I,c,N(E)dE,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,俄歇电子有很强的背底噪音,微分法,俄歇图谱采用微分后曲线的负峰能量,作为俄歇动能进行标定,金品质,高追求,我们让你更放心,返回,语文,选修,中国小说欣赏,配人教版,主要参数,能量分辨率,