单线态和三线态

1、单线态和三线态是指分子的激发态大多数分子含有偶数电子，在基态时，这些电子成对地存在于各个原子或分 子轨道中，成对自旋，方向相反，电子净自旋等于零：S= 12 +（-12 ）=0,其多重性M=2S+仁1 （M为磁量子数），因此，分子是抗（反）磁性的，其能级不受外界 磁场影响而分裂，称 单线态”当基态分子的一个成对电子吸收光辐射后，被激 发跃迁到能量较高的轨道上，通常它的自旋方向不改变，即S=0,则激发态仍是单线态，即 单线（重 ）激发态”如果电子在跃迁过程中，还伴随着自旋方向的改变，这时便具有两个自旋不 配对的电子，电子净自旋不等于零，而等于S=12+1/2=1其多重性：M=2S+仁3即分子在磁

2、场中受到影响而产生能级分裂，这种受激态称为三线（重）激发态”三线激发态”比单线激发态”能量稍低。但由于电子自旋方向的改变在光 谱学上一般是禁阻的，即跃迁几率非常小，只相当于单线态-单线态过程的10-610-7。当激发态的分子通过振动驰豫-内转换-振动驰豫到达第一单线激发态的最 低振动能级时，第一单线激发态最低振动能级的电子可通过发射辐射（光子）跃回到基态的不同振动能级，此过程称 荧光发射”如果荧光几率较高，则发射过 程较快，需10-8秒。第一电子三线激发态最低振动能级的分子以发射辐射（光子）的形式回到基态的不同振动能级，此过程称为磷光发射”发生过程较慢约10-410秒。第二章分子发光分析分子一

3、吸收能量一激发为激发态一释放出能量亠基态电能化学能 光能辐射跃迁I光的形式释放非辐射跃迁以热的形释放称为“发光光致发光分子发光化学发光荧光磷光分子荧光分析法一.基本原理（一）荧光和磷光的产生从分子结构理论来讨论r电子所处的能级分子中电子-振动能级Y转动能级的能量状态Y亠电子的多重态2J=2S+1S：为各电子自旋量子 数的代数和S=0, J=1单重态s表示 （所有电子都是自旋配对的） 大多数基态分子都处于单重态 S二J=3 三重态t表不 电子在跃迁过程中伴随着 自旋方向的变化（自旋平行）基态单亟态S激发态单重态S激发态三垂态T激发单重态S与激发三重态T的不同点:S是抗磁分子，T是顺磁分子ts =

4、 108s, tp =丄Is；（发光速度很慢） 基态单重态到激发单重态的激发为允许跃迁, 基态单重态到激发三重态的激发为禁阻跃迁;激发三重态的能量较激发单重态的能量低2.分子内的光物理过程其中S。、S|和S?分别表示分子的基态、第一和第二电子激发的单重态 T|和丁2则分别表示分子的第一和第二电子激发的三重态。V=0、1、2、3、表示基态和激发态的振动能级。非辐射能量传递过程;/ 振动弛豫：同一电子能级 /中，电子由高振 / 动能级转至低振 动能级，而将多 余的能量以热的 形式发出。发生 振动弛豫的时 F间为io数量 h级.吸光入1吸光心6内转移：当两个电子能级非常靠近以至其振动能级有重叠时,9常发生电子由高能级以无辐射跃迁方式转移至低能级O（S转移S2）吸g7吸光入系间窜跃:指不同多重态间的无辐射跃迁,Ti例如S|fTj就是一 种系间窜跃。通常，发生系间窜跃时，电子由S】 的较低振动能级转移至T的较高振动能级处。