光电子能谱(XPS)课程ppt课件

1、2016.04.26,岛津/Kratos AXIS ULTRADLD多功能光电子能谱培训课程,X 射线光电子能谱（ XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，又名化学分析电子能谱（ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,凯.西格班 （K. Siegbahn） ，瑞典乌普萨拉(Uppsala)大学，研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法，于1954年获得氯化钠的首条高能高分辨X射线光电子能谱，1969年首台商业单色X射线光电子能谱仪，1981年诺贝尔物理学奖,现

2、今XPS的资源及标准： NIST XPS标准谱图 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy 网上资源汇总： http:/,主要仪器厂家：岛津-Kratos公司、日本真空PHI公司、美国热电-VG公司等,一、X射线光电子能谱的测试范围,不同表面分析技术的特点,最常用的表面与微区分析技术典型的测试深度,Top surface,Near surface,Thin film,Coating,Bulk substrate,ISS Contact angle TOF SIMS XPS AES TXRF SEM GDMS Raman RBS ICPMS LEX

3、ES XRR FTIR EDS STEM XRD XRF,3 nm,10 nm,100 nm,1,000 nm,所内实验室附件,X射线光电子能谱仪(XPS,紫外光电子能谱仪(UPS,俄歇电子能谱仪(AES,离子散射谱仪(ISS,单色化Al/Ag靶、非单色化Al/Mg靶 同轴荷电中和枪 磁悬浮低能高效离子枪 高低温温度控制器,技术指标 厂 商：日本岛津公司 型 号: AXIS ULTRA DLD 到货日期：2008年6 月 GB/T 22571-2008 表面化学分析 X射线光电子能谱仪能量标尺的校准 X射线源： 15kV, 30mA(450W) 清洁的Ag 3d5/2光电子峰，强度单位: cp

4、s,绝缘体聚乙烯对苯二酸酯(PET)上性能,XPS成像空间分辨率50,000cps/nA，信噪比500：1,二、基本原理与概念,发射源: 光子 (X射线) 探测源: 电子 (光电子,2.1 基本原理,BE= h -KE- s,X-rays in,photoelectrons out,Sample Surface Layer,valence band,core levels,photon,由图可知： E b = h - s-E k 而 E k + s = E k + sp E b = h -E k - sp （ sp 平均值约4V,谱仪分析原理,样品,谱仪,2.2 基本概念,结合能E b ：将一

5、个电子从一指定的电子能级移到自由原子或分子的真空能级，所必须消耗的能量。 逸出功W：费米能级和刚好在指定表面以外的最高势能间的电子势能之差。 费米能级：对于金属，绝对零度下，电子占据的最高能级就是费米能级。 真空能级：电子达到该能级时完全自由而不受核的作用。 价带：通常是指半导体或绝缘体中，在绝对零度下能被电子占满的最高能带。 导带：由自由电子形成的能量空间,EGa 3d 为n型GaAs的最浅芯能级，He II激发的UPS谱中精确测定，(EV-EGa 3d )b 是GaAs体内Ga 3d能级到价带顶的能量间隔，可采用文献报道的精确值。 EF-EVS =EGa 3d -(EV-EGa 3d )b

6、 ,由于禁带宽度Eg Ec EV = EcS EVS ，表面势垒高度B 和电子亲和势I、测定的样品功函数W的关系：IWB,n型GaAs表面的能带图,过掺杂会使费米能级 进入价带（p型半导体） 或导带（n型半导体,XPS标识（谱学家标识符号）： 例如,注：对于p、d、f等能级的次能级（如p3/2、p1/2，光电子能谱中一般省略/2，即为p3、p1）强度比是一定的，p3:p1=2:1；d5:d3=3:2，f7:f5=4:3,Cr L23M23M23,元素符号,主量子数用字母符号,轨道角动量量子大于0的劈裂轨道,AES标识（ X射线标识符号）： 例如,量子数谱学家标识法和X射线标识法间的关系(部分,

7、三、仪器硬件构造,X射线源,控制单元,电子减速系统,能量分析器,具有动能为E0 (通能 Pass Energy)的电子通过半球型能量分析器,能量分辨率 = f(E0, R0, 接受角 ,缝宽 fs,即球面电极电压V1V0, 其中V1外球面接地，V0内球面,一般测试为固定通能，固定分析器电压，改变透镜电压,一般测试为固定通能，整个能量标尺分辨率恒定,DE为扫描步长,延迟线检测器,IRIS,磁浸透镜接受方位角,四、操作步骤和要求,步骤 1. 样品制备和安装,保证样品干燥、在真空中不挥发、无腐蚀、无磁性,1,2,3,4,5,6,8,7,9,10,样品须“S”形排列，并在数据电脑Excel文件记录 注

8、明是否含F,不超过此线,11,13,14,12,16,17,15,18,样品制备技巧,整体导电,样品尽量与样品台接触,膜导电，衬底绝缘,容易造成加荷电中和枪后，来自绝缘薄膜的峰向低结合能移动，而来自基体的峰未移动,粉末压片,薄点，其中一面（测试面）垫上一层铝箔，压好后揭下，也可在另一面垫上双面胶，可以压的更薄,绝缘粉末,用PET双面胶可以防止荷电不均匀,注意事项,严格遵守实验室管理规章制度； 刻蚀前一定要检查Analyzer：0eV，X射线枪为standby或off，荷电中和枪off； 对未知是否导电的样品，应先开荷电中和枪，再开X射线枪； 时刻注意仪器的真空状态，尤其在开各种枪时的真空： X

9、射线枪 ： SAC优于110-8Torr 荷电中和枪 ：SAC优于110-8Torr （如果通有气体另外） 离子枪： STC优于5106 Torr ，SAC优于1107 Torr （在SAC腔内通有氩气时的真空） UV源： SAC-STC阀打开，优于5108 Torr （在SAC腔内通有氦气时的真空） FEG枪： 小离子泵真空优于51010 Torr e) 真空操作：如开关某阀，要切记真空操作原理，勿导致破真空或返油,切勿将带溶剂、浮尘松散或生物样品放入真空,五、谱图分析,谱线种类： 光电子谱线 Auger线（动能不随激发源变化，用于辅助分析如Ag、Zn价态分析） X射线的卫星伴线（非单色化X

10、射线） 携上线（shake-up，顺磁化合物) 多重裂分（一般辅助分析过渡金属S轨道） 能量损失线（导体，I A和II A族金属中才有明显的等离子体激元） 价电子线和谱线,1.谱图类型,2.单色化和非单色化X射线源的比较,Monochromated Al K,Non-monochromated Mg K,FWHM 0.97 eV,FWHM 0.46 eV,satellite,单色化X射线源特点：信背比高、分辨率高、无轫致辐射引起的卫星峰，不同发射源可以解决元素XPS峰和俄歇峰的重叠问题,Ag 3d,Ag 3p3/2,Ag 3p1/2,Ag 3p3/2,Ag 3p1/2,Ag 3d5/2,Ag

11、3d3/2,Ag 3d5/2,Ag 3d3/2,Ag 3d,Ag 3s,Ag 3s,Ag MNV Auger,satellite,3.样品的的荷电问题,4.谱图分析步骤,根据全谱扫描图样品表面定性分析； 窄扫高分辨谱图的能量校准（通常用污染碳 C 1s 284.8eV）； 根据以下原则对窄谱分峰拟合； a. 能级劈裂pd f能级面积比2:13:24:3,根据标准谱图确定劈裂间隙 b. 单色Al Ka PE20eV，半高宽通常在13eV，通常低结合能端小于结合能； c. 样品间比较尽量保持同一比较对象半高宽相近 对照标准谱图信息（NIST XPS或PHI Handbook），结合实验 情况确定分

12、析,六、应用实例,1.常规化学状态分析（聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET,O KLL,Peak Position FWHM Raw Area RSF Atomic Atomic Mass BE (eV) (eV) (CPS) Mass Conc % Conc % C 1s 282.000 3.181 1988710.0 0.278 12.011 74.54 68.73 O 1s 530.000 3.623 2089951.0 0.780 15.999 25.46 31.27,O 1s,C 1s,定量分析聚对苯二甲酸乙二醇酯化学状态,C 1s region,O 1s region O(1) 530.

13、8eV 49 at% O(2) 532.1eV 53 at,C(1) 285.0eV 61 at% C(2) 286.5eV 21 at% C(3) 289.2eV 18 at,C3,C2,C1,O1,O2,价带谱在高分子中应用 3个不同异构体的聚甲基丙烯酸正丁酯，具有相同的C1s，但有不同的价带谱,2.价带谱的应用（聚甲基丙烯酸正丁酯,3.Shake-up峰的应用,4. 表面修饰分析（ 聚乳酸表面分析,表面处理前 PLA Scaffold,等离子沉积处理后PLA Scaffold (ppAAm,5. 平行成像和选区分析（聚四氟乙烯表面污染,污染PTFE表面的C 1s谱图: 大面积和污染点的谱

14、图比较,污染表面C 1s 成像,C-F成像（绿）和C-O成像（红）叠加,6. 厚膜深度剖析（有损刻蚀,750 V 氩离子刻蚀多层膜，snapshot 模式采谱,第一层Al fwhm 58nm,最后一层Al fwhm 63nm,优点：能分析深层样品信息； 缺点：氩离子刻蚀容易破坏样品原始结构，并造成化学状态的变化，而且不同材料的刻蚀速率不同，很难确定样品的刻蚀深度。 目前所内仪器的刻蚀枪不适用于有机物的刻蚀，现在已有团簇离子枪具有对样品损伤小的优势,衰减长度,每个数据点代表一个不同的元素或跃迁状态,不同深度的强度 65% of the signal from l 85% from 2l 95%

15、from 3l,M. P. Seah and W.A. Dench, Surface and Interface Analysis 1 (1979) 2,7. 超薄膜深度剖析（无损,采集角度,不同采集角度的信息深度 I = I exp(-d/lcosq,不同采集角度的谱图变化,厚度测试,R.W Paynter, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 169(2009) 1-9,来自覆盖层信号强度,来自基体信号强度,如果基体表面薄膜是其氧化物，则: 近似由o=s , Fo=Fs , s,o= o ,o= o,得,硅基底上氧化硅薄膜的参数: Si = 2.33 g cm-3 (Density of Si) SiO2 = 2.2 g cm-3(Density of SiO2) FSi = 28.09 (Formula weight of Si) FSiO2 = 60.09 (Formula weight of SiO2) lSi,Si = 2.9 nm (Si 2p)(Attenuation Length of Si 2p electrons in Si) lSi,SiO2 = 3.5 nm (Si 2p) (Attenuation Length of Si 2p electrons in