掺杂碳纳米笼负载铂钌纳米颗粒的研究

1、-范文最新推荐- 掺杂碳纳米笼负载铂钌纳米颗粒的研究 摘要：燃料电池作为一种清洁，高效的能源正受到越来越多的关注。铂基电催化剂在燃料电池上作用有目共睹，但铂纳米颗粒在形核生长时，受到生长环境的温度，压力，反应环境等原因导致形成晶粒直径大，比表面积小，制约了催化效率。针对以上问题，本对硫参杂石墨纳米笼在乙二醇中油浴加热体系中制备电催化剂进行研究。发现以下结果：在乙二醇中140油浴还原氯铂酸和氯化钌，沉积铂钌合金纳米颗粒均匀分布在石墨纳米笼的表面，平均直径在4nm左右，通过在扫描速率为50 mV/s下，获得硫酸甲醇混合液中循环伏安测试曲线图，在0.7 V处出现初次甲醇氧化峰，在0.45 V处出现二

2、次甲醇氧化峰，在0.7 V处出现初次甲醇氧化峰的峰值明显高于在0.45 V处出现二次甲醇氧化峰。由于较高的氧化峰有利于提高燃料电池的输出电压，说明钌的加入对提高甲醇氧化催化效率，预防催化剂中毒有利。12251关键词：碳纳米笼；铂钌纳米颗粒；比表面积Investigation on PtRu nanoparticles loading on doped carbon nanocagesAbstract：Fuel cells regarded as a clean and efficient energy, is drawn more and more attention. Obviously,

3、platinum electro-catalyst is useful in fuel cells. However, nucleation growth of platinum nanoparticles is deeply influenced by temperature, pressure, environment and so on, leading to forming large PtRu nanoparticles and low specific surface area, which reduces the catalysis. Here, the methods for

4、loading PtRu nanoparticles on C support have been investigated to release those problems. For comparison, three loading methods and two different supports are involved. As a result, PtRu deposition by ethylene glycol method is more effective route than other ones for PtRu loading, because this metho

5、d decreases reduction rate of PtRu and a controllable reduction processing leads to smaller sizes of PtRu nanoparticles and high specific surface area as well. Compared with carbon nanocages perform better, as PtRu support materials, due to their high specific surface area. When PtRu loading amount

6、is the same, there are more nucleation points for PtRu deposition and high surface area also improve distribution of PtRu nanoparticles on the nanocage surface, leading to improvement of PtRu Loading. 燃料电池具有以下几项特点1。(l)效率高:燃料电池依照电化学原理直接将化学能转化为电能，理论上，它的整体热电合并(Combined Heat and Power，CHP)效率达到90%以上。然而由于

7、各种极化的限制，目前正在使用的燃料电池实际的电能转换效率均在40-60 %之间，若热电合并则效率可达80 %。与其他形式的发电技术相比，平均单位质量燃料所能产生的电能，除了核能发电以外，其他发电技术均望其项背。(2)噪音低:目前普遍采用的发电技术中，包括火力发电、水力发电、核能发电等，主要装置仍以大型涡轮机为主，基本上是一种结构复杂高速运转机械，运转过程噪声非常大，相对地，燃料电池结构简单而且没有转动组件，可以安静地将燃料转化为电能。实验证明，距离40 kw磷酸燃料电池发电机4.6米的噪声值为 60 dB;而4.5 MW和 11 MW的大功率燃料电池发电机组的噪声值低于55 dB。（3）占地面

8、积小、建造时间短:由于燃料电池发电厂没有常规火力发电厂那样复杂的锅炉、汽轮发电机等庞大的成套设备，用水量也很少，所以使占地面积和工程量大大减少，再加上电池组件化，设计、制造、组装都十分方便，建设周期短，扩建也容易，可以完全根据实际需要分期筹建。对于容量为几百千瓦的燃料电池发电站而言则更加容易。(4)污染小:燃料电池以氢气为主要燃料，以化石燃料来提炼富氢燃料作为燃料电池的燃料时，制取过程中二氧化碳的排放量比热机过程减少40 %以上，可以减缓地球的温室效应。其次，由于燃料电池所使用燃料气体在反应前必须脱硫，而且燃料电池发电不经过燃烧，所以它几乎不排放硫的氧化物与氮的氧化物，减轻了大气的污染。(5)

9、所用燃料广泛:全球正以非常快的速度耗尽几十亿年来大自然贮存的能源与资源，煤炭、石油等化石燃料及天然气基本上属非再生资源且无法补充，而核能的安全性倍受质疑，太阳能的能量密度低是否能够真正取代现有能源使用方式，还是个问号。对燃料电池而言，只要有氢原子的物质都可以作为燃料电池的燃料来源，例如天然气、石油、煤炭、沼气、酒精、甲醇等，因此燃料电池非常符合能源多元化，可以减缓主流能源的耗竭。 图1.1 燃料电池结构示意图在阴极区,正极活性物质氧气或空气经阴极流场板均匀配后,通过阴极扩散层扩散并进入阴极催化层中(即阴电化学活性反应区域),在碳载铂钌电催化剂的作用下与从阳极迁移过来的质子发生电化学还原反应生成

10、水随反应尾气从阴极出口排出。其结构和电化学反应见图（1）。提高电极催化剂活性是推动直接甲醇燃料发展的关键之一，在DMFC中,对阳极电催化剂材料有3个基本要求:活性、稳定性、质子和电子导电性。对于铂基电催化剂, 甲醇在阳极的氧化机理涉及到一系列的基元反应步骤, 研究表明3 , 其速控步骤是甲醇的第一步吸附脱氢( 低温时) 或反应中间物CO与吸附的羟基的反应( 温度高于60e时) , 反应式如下:CH3OHvPt-CH2-OH+ Hads (1)COads+Pt-OHadsvPt-COOH (2)由于反应中间物CO或Pt-(CHO)ads是阻止甲醇进一步氧化的,其氧化需要在较高的过电位下进行,因此

11、,电催化剂材料需要具有高的活性,即要求能在低过电位下氧化反应的中间物,现今通常采用加入各种金属元素对铂催化剂修饰,提高其活性;另外,基于电催化剂大多是贵金属,成本高,因此,要求电催化剂用量少而活性高。在DMFC中,采用的是质子导电膜固体电解质(如Nafion-117),其酸性相对于1 mol/L的硫酸, 因此, 要求催化剂材料在酸性介质中具有高的稳定性。质子和电子在阳极电催化剂上经阳极半反应而产生,质子通过质子膜传递至阴极,而电子可以通过碳纸传递。该碳纸是由催化剂负载在碳黑上或者直接喷涂在质子膜上形成的,这就需要电催化剂与子膜和炭黑有良好接触,同时也要求其能有效传递质子和电子。一般认为,相对于

12、铂催化剂,加入第二元金属,如Ti族、V族的活性稍有提高, 而Fe、Cu、Co、Ni 则无促进作用, Mn族、Cr族的活性最高4。PtRu催化剂是最具代表性的,具有较高的活性和稳定性,主要有2种:负载在活性炭上的PtRu/ C和非负载的高分散的PtRu催化剂。尽管国外已有商品PtRu催化剂出售,然对其结构及其与活性的关系还不太清楚,而且有些结论是相互矛盾的。X1Ren5比较了E-TEK公司的非负载的高分散PtRu催化剂(011- 015 g/cm2)、Johnson - Matther公司的PtRu/ C催化剂(1-4 mg/cm2)的性能,认为如用于DMFC 中,前者因具有好的操作性能而更为可

13、取,其电极更薄,利于质子的传递。但是,Li Liu6等人通过比较Watanabe方法制备的PtRu和PtRu/C催化剂,在甲醇渗透可忽略的条件下(浓度为015 mol/L,电流密度为500 mA/cm2),50-90 e时,后者0146g/cm2相当于未负载催化剂2 g/cm2 的性能,因此,如果考虑贵金属的成本, 则后者更为可取。Jeffrey W7等人认为,PtRu催化剂与单相的合金PtRu催化剂不同,前者是多相体系,由Pt金属、Ru金属、Pt的水合氧化物、Ru的水合氧化物及RuO2组成,XRD、XPS、TEM等表征方法证实了在PtRu催化剂中,存在铂的面心立方结晶相,无定形的Ru的氧化物

14、相,其中Ru OxHy对催化剂的活性起重要的作用,因为RU OxHy具有质子传递、电子传递和提供活性氧的能力。Anderson8在理论上考察了金属与铂形成二元金属催化剂的电催化活性,包括第四、五、六周期从Sc至Se,从Y 至Te,从La至Po共44种元素。从合金原子与水分子的吸附能、分解水分子所需的活化能和电子结构三方面的计算结果认为,作为合金的表面原子,铂族元素右边的元素不能强烈吸附水分子而产生活性的(OH)ads,其左边的元素则可能具有比Ru原子更好或相似的活性,并给出了一系列计算图,这对设计催化剂有一定的指导意义。实际上,研究最多的是PtMo、PtW、PtRe、PtSn等二元金属,但它们

15、的活性与PtRu相比,并没有显著的差别,如果考虑制备和稳定性方面,PtRu催化剂仍是二元金属中最好的。掺杂碳纳米笼负载铂钌纳米颗粒的研究(3): 基于以上的研究结果,现今侧重于通过添加第三种、第四种金属元素对PtRu 催化剂的改性。Kevin Ley等人3,9,10研究了Pt-Ru-Os三元和Pt- Ru-Os-Ir 四元合金催化剂,其甲醇氧化电催化性能比Pt-Ru高很多。Pt-Ru-Os和Pt-Ru- Os-Ir催化剂的动力学对甲醇是一级反应,在60 e时,加入Ir元素有利于C-H键的断裂,因此提高了催化剂的活性。据报道11-13 ,用元素W或Mo修饰PtRu催化剂而形成三元合金亦能提高催化

16、活性,其中在W、Mo、S n 3种元素与PtRu形成的三元合金比较中,用溶胶法制备的PtRuW三元催化剂的性能是最好的,其活性比PtRu要高。M Goetz13研究了酞菁染料、四苯基卟啉的过渡态金属配合物,通过热解法制备的Pt基二元金属催化剂,其中PtNi/C催化剂有较高的活性,并且在酸性介质中具有很好的稳定性,据认为,热解后残留的大环对催化剂的稳定性起了重要的作用。也有报道14-16, Pt-Ru-VOx、PAni/ Pt-Ru-Mo及Pt -Ru-Sn-W具有很好的催化活性。从研究的情况分析,加入某些过渡金属(如Mo、Os、W、V)能较大的提高PtRu催化剂的活性,需要加强对第三元、四元金

17、属的作用的了解,以便进一步的优化催化剂的配比、形态结构和制备方法。铂基电催化剂的制备方法电催化剂的性能与其制备方法和处理条件密切相关,多组分、高分散、颗粒分布均一的纳米级的催化剂具有高活性。浸渍法与共沉淀法是制备负载型金属催化剂的常用方法,尤其对于贵金属催化剂,可以在负载量低的情况下达到金属的均匀分布,载体也可改善催化剂的传热性,防止金属颗粒的烧结等。Goodenough J B17提出Pt/C制备的过程,包括载体的预处理和浸渍、还原等步骤。炭黑经碾磨后,在930e、CO2气流中预处理1h,然后浸渍中和后的氯铂酸,用HCHO或N2H4在水溶液中还原,过滤、洗涤、干燥后得到8 %Pt载量的Pt/

18、C催化剂。预处理过程可以改变碳的表面积和表面氧化物的组成,表面氧化物的除去打开了碳的微孔,因此增加表面积,同时提高了碳颗粒的电接触,但对Pt/C催化剂中的Pt颗粒尺寸和分布没有影响。多组分催化剂也可用浸渍法制备,用炭黑浸渍混合金属盐溶液13,或以Pt / C催化剂为起始催化剂,逐个组分浸渍11,常用的还原剂还有甲酸钠、NaBH4、H2等。Watamabe等人18采用共沉淀制备PtRu/ C 催化剂,此法的特点是使用双氧水氧化铂和钌金属盐,形成PtO2RuO2的溶胶,然后用炭黑浸渍,在水溶液中还原或在不同的气氛下焙烧19,得到平均直径3-4 mm 颗粒,且炭黑保持很高的比表面积。随后的热处理也对催化剂的活化有影响,碳载催化剂在空气中焙烧效果较好。溶胶凝胶法是制备纳米级催化剂颗粒的有效方法。Got Z M11在有机溶剂中利用N(C8H17)4BEt3H与金属盐溶液反应生成金属溶胶, 其中,+N(C8H17)4保持溶胶稳定, BEt 3H+是还原剂。在溶胶中加入炭黑,随后过滤