聚合物纳米复合材料的阻燃性基于分层的磷酸铝

1、基于分层的磷酸铝聚合物纳米复合材料的阻燃性林等马凯特大学硕士论文(2009 -)论文,论文和专业项目王宁1982 -马凯特大学引用王宁1982 -基于分层的磷酸铝聚合物纳米复合材料的阻燃性。硕士论文(2009)。基于层状磷酸铝聚合物纳米复合材料的阻燃性2011年 林等马凯特大学,层状金属材料,如分层金属氢氧化物、羟基双盐,和分层的金属磷酸盐可以用于阻燃、离子交换剂、去除污染物。优化材料的这些应用需要了解他们的物理和化学性质。:基于磷钾铝石聚合物纳米复合材料的阻燃性磷钾铝石与可调层间间距改变了十二烷基硫酸钠(AL-SDS)特性。层状材料被用作研究聚合物的阻燃添加剂,包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(

2、PP)和聚乙烯醇(PVA)、磷钾铝石的色散x射线衍射的特征。磷钾铝石和聚合物复合材料的热稳定性是由热重量分析评估,获得的结果表明：,磷钾铝石的存在改善了聚合物复合材料的热稳定性。开始退化的温度和中间点温度载荷增加了磷钾铝石的PS、PP和PVA。我们探索这种层状材料在增强聚合物阻燃的潜在作用需要了解聚合物/磷铁铝钾石复合材料的降解机制。前言层状金属材料是一个包含几层堆叠层间二维纳米或微米级固体的金属材料。虽然有很多这样的金属化合物,只有选择例如层状双氢氧化物(LDHs),分层的金属磷酸盐和分层双盐,才好检测应用如催化、药物交付,阴离子分离、防火性、和环境水净化。这些材料是包含他们的应用。因为他们

3、的目标结构的属性可以利用设计参数优化在应用中的选择有效性。这项工作的目标是合成和表征层状金属磷酸盐与特定的金属阳离子(铝和锆)和探索这些化合物在高分子阻燃或污染物的去除水溶液的应用。在第一章中, 调查了磷钾铝石制备和表征,和修改的钠十二烷基硫酸盐,。聚合物复合材料的阻燃和热稳定性与这些材料添加剂的关系。与LDHs和其他分层材料相比,聚合物与磷钾铝石显示增强阻燃极性和非极性聚合物。在第2章,密度泛函理论（B3LYP / 6 - 311 g *)的计算结合先前的实验结果描述了夹层的胺-zirconium磷酸(-ZrP)和吸附的4-chlorophenol磷酸胺-闰-zirconium水溶液。夹层之

4、间的不同可能的能量交互磷酸盐、胺和氯酚测定为了提供一个解释co-intercalated安排的胺和氯酚。目录第一章 介绍1。1聚合物/层状纳米复合材料的结构和性能 1.1。1阳离子粘土1.1。2阴离子粘土1.1。3基于磷阻燃剂1.1。4准备和聚合物/层状材料复合材料的形态1.1.5.聚合物/层状纳米复合材料的阻燃 1.1.6方法评估聚合物/粘土复合材料的易燃性1.1.7.动机研究 第二章实验2。1材料2。2层状磷酸铝做准备2。3修改磷钾铝石2.4制备聚合物/磷钾铝石复合材料第三章结果与讨论a部分的制备和表征层状磷酸铝对色散的影响和阻燃聚合物 引言扩大使用聚合物在各种各样的应用导致了持续改进的热

5、力和机械性能需求承受越来越严格的条件。降低聚合物的燃点和燃烧效率是一个关键因素,因为大部分火灾荷载的房屋、商业环境都是由聚合物/塑料材料组成。因此,很明显,阻燃剂是重要的聚合物的一部分传统阻燃剂是磷系无卤阻燃剂，化合物的物理性质,如力量，可以提高聚合物的阻燃。然而,有毒物种,如二恶英和呋喃含卤聚合物燃烧期间生成的复合材料,可能会导致严重的环境污染。因此,开发无卤、低烟、环保阻燃复合材料近年来变得越来越重要。目前由于其无毒和环保特性，无机氢氧化物,如氢氧化铝和氢氧化镁是使用最广泛的无机阻燃剂。然而,高水平的加载(30重量% -60 wt %)是必需的,导致额外的成本,加工困难。阻燃剂与非常小的颗

6、粒大小似乎传统配方具有显著的优势。纳米层状金属材料,如粘土和层状双氢氧化物(LDHs)测试潜在的阻燃剂,可以改善阻燃性,同时提高物理性能(如抗拉强度、断裂伸长率)。在分层材料/聚合物系统中,并发改进通常实现跨多个属性,如可燃性和生物降解能力的行为。这些改进的聚合物纳米复合材料通常来源于附近的添加剂和强烈依赖于聚合物添加剂的分散体聚合物性质的变化1。1聚合物/层状纳米复合材料的结构和性能的调控虽然这方面的认真调查始于1990年代，但分层材料掺入聚合物在1960年初才被首次报道,。两个应用引用的里程碑感兴趣的复兴在1990:(a)丰田研究小组开发了PA-6-clay大规模工业应用的纳米复合材料;V

7、aia等人发现,混合分层材料与聚合物在熔融状态提供了一个通用的和环保的方法合成纳米复合材料。这个新类的材料正在成为全球越来越浓的兴趣,因为相对少量的这些材料的加入增强了聚合物的大部分属性,如机械、热稳定性、火焰阻燃性.阳离子粘土层状双氢氧化物(LDHs),有时被称为类水滑石的阴离子粘土。最近,合成层状金属磷酸盐的nanofillers正在成为一个新类聚合物。例如,35-zirconium磷酸盐被用来制备聚合物纳米复合材料具有良好的力学性能。36、37的弱相互作用-ZrP nanoplatelets,夹层或剥落nanolayers的聚合物基体可以实现通过原位聚合和溶液的研究方法.1.1.1阳离子

8、粘土 阳离子粘土也叫蒙脱石粘土，也称为2:1层状硅酸盐的层状硅酸盐材料。例子包括蒙脱石、fluorohectorite锂蒙脱石、皂石、高岭石和麦烃硅钠石。最广泛用于聚合物纳米复合材料是蒙脱石(MMT)。相邻层由常规的范德瓦耳斯差距,称为夹层。替换的四面体Si(IV)米(3)(如Al3 +)大多数阳离子粘土显示一系列有用的属性，包括表面酸度和阳离子扩散。1.1.2子黏土由于其在许多不同的领域潜在的应用， 合成阴离子粘土也有极大的兴趣。最受欢迎的阴离子粘土水滑石-层状双氢氧化物。部分M2 + M3 +替换引起的正电荷层,平衡了层间阴离子的存在。图1.1是该计划的LDH结构及其化学公式。平纳瓦亚和同

9、事研究了毫克/ Al LDHs的结构和性能。空间高度和Cl - LDHs层间阴离子一样,约为2.97。原始LDHs不能容易分散在聚合物基质获得聚合物纳米复合材料由于层间距离太小,让单体或聚合物分子进入夹层空间,LDHs层的亲水性表面不兼容疏水性聚合物分子。因此相匹配的夹层有机阴离子需要改变LDHs的极性。通常有两种方法用于修改LDHs使用有机分子。LDH与的一个方法是直接在层状空间合成有机表面活性剂,而另一个方法是合成LDHs小无机阴离子incorpor，紧随其后的是一种阴离子交换反应1.1.3磷阻燃剂卤系阻燃剂覆盖广泛的无机和有机化合物,包括反应性化学的产品通过物理混合固定到高分子材料以及添

10、加剂的产品集成到材料。他们有一个广泛的应用范围,和一个良好的消防安全性能。1.1.3。1 有机卤系阻燃剂 最重要的有机卤系阻燃剂磷酸酯、为原料, 亚膦酸盐。卤系阻燃剂广泛应用于工程塑料,聚氨酯泡沫。磷酯阻燃增塑剂在聚氯乙烯(PVC、烷基或芳基磷酸盐)和工程塑料。磷酸盐为原料和亚膦酸盐通常工作以及活性磷系阻燃剂在灵活的聚氨酯泡沫为汽车和构建应用。有机亚膦酸盐新类阻燃剂用于工程塑料,尤其是在聚酰胺。基于红磷阻燃等主要用于玻璃纤维增强聚酰胺6和66.69聚磷酸铵(APP)的成绩主要是用于防火涂料。他们还发现在刚性和福莱希有一系列拟议机制的有机卤系阻燃剂。磷含量不同的化学物质从低至9.5%不等的7磷酸

11、甲苯(TCP)到赤磷(100%)。此外,磷原子在氧化状态从0到5。基于磷阻燃剂通常是设计开发活动结合的起始分解基本的聚合物。这些添加剂可能提供部分气相贡献的灭火效果与无卤阻燃剂。然而,主要的功能是形成活动结合发泡或肿大,表面形成保护性的顶层。这种类型的固相机制提供了一个利用少释放的烟雾和气体火灾1.1.3。2 层状金属磷酸盐阻燃剂 近年来,越来越多的关注集中在聚合物与无机纳米复合材料的发展阶段,其中包含磷酸盐。-zirconium磷酸(- ZrP)就是一个无机层状金属磷酸盐显示在阻燃领域的潜在应用的例子。7这些新材料的一个最有趣的方面是他们降低聚合物的燃烧速度的能力,这是类似与普通蒙脱石等自然

12、分层。然而,-ZrP有更高的离子交换容量和更大的热、化学稳定性.1.1.4聚合物/层状材料的复合材料的准备和形态聚合物/层状材料复合材料的各种结构形式:非混相系统,出现时,聚合物不能插入到层状。在这种情况下,层状材料不是纳米级分散.在聚合物和本质上是表现得像个微米级添加剂。夹层的复合材料,延长聚合物大分子扩散层表之间不变,导致一个秩序井然的多层结构的聚合物和无机层交替重复几纳米的距离。也称为分层纳米复合材料,粘土层分离和均匀分散,因此最大化层状聚合物材料的相互作用。x射线衍射(XRD)是最常见的方法来表征层状化合物和识别的分散聚合物基质的分层材料。1.1.5阻燃聚合物/层状纳米复合材料分层材料

13、聚合物燃烧形成的是一个多层层状炭结构，表面的纳米复合材料在燃烧。烧成碳质可能强化了结晶层,创建一个好的物理屏障保护的衬底温度和氧气,从而减慢了在聚合物降解产生的可燃性挥发物。列文等人提出的另一个机制表明,层状化合物的积累表面迁移的结果层由于其较低的表面自由能与碳基聚合物相比,这积累结果预防聚合物降解。1.1.6方法评价聚合物/粘土复合材料的可燃性 几种方法被用来评估纳米复合材料可燃性和热稳定性:热重量分析热重分析(TGA),是一个典型的来确定聚合物材料的热性能的方法。结果是一个图形绘制与质量损失百分比温度的函数。退化的重要信息包括起始温度(10 wt %的聚合物),中点降解温度(50 wt %

14、的聚合物),和炭材料的重量(通常非易失性材料的重量在600C)。 锥形量热仪锥形量热计已成为研究高分子材料的阻燃最重要的工具之一,。热释放率仪器是使用耗氧量构造的原则来确定热释放率。它是一个小规模的测试,结果应用于大规模火灾情况。这种方法在热释放率(HRR)提供了以下重要信息,尤其是其峰值(PHRR)、总释放热量(刺),质量损失率(近红外)及其平均值(AMLR),点火时间和平均灭绝特定区域(ASEA)，这是一个衡量相关烟生产。从燃烧的可燃物PHRR被认为是最重要的参数在预的过程1.1.7动机研究一个关键属性被分层材料的能力将大分子聚合物纳入层状空间。由此产生的力量和火属性可能取决于这些聚合物/

15、粘土复合材料的形态。因此,匹配一个给定的聚合物和优化的层状化合物是重要的提高所需的属性。本研究的最终的长期目标是能够准备各种更能兼容聚合物分层材料,然后使用分层与选定的聚合物纳米材料生产新的聚合物系统。在我们的实验室,我们合成许多不同类型的层状纳米材料,修改它们,并研究这些材料的应用,包括阻燃、以及在阻燃应用的情况下从水中去除有机污染物。第二章实验2.1 材料聚苯乙烯(MW ca。230000年,Mn ca。140000),聚丙烯等规熔融指数(230C),聚乙烯醇(兆瓦ca。146000 87% - 89%水合物)、乙烯醋酸乙烯酯(18%醋酸乙烯酯)、丁醇、丁胺,从Sigma-Aldrich化

16、工有限公司收购铝异丙醇盐、磷酸(w / w)85%,磷酸氢钾(97%)、氢氧化钾、氮化铝 (97%)、十二烷基硫酸钠(SDS),。所有材料都是作为从制造商获得的。2.2 制备层状磷酸铝有两种常见的方法来合成层状磷酸铝:热液和沉淀的方法。特殊的成分和结构。层状磷酸铝晶体可以使用不同的方法获得。文献中被利用的共同沉淀方法合成。高山合成使用这种方法被指派为磷钾铝石。艾尔的解决方案去离子的水(0.12摩尔), 除去碳酸盐的(水加热到100C 2小时释放二氧化碳的水)水(120毫升) 一滴一滴地添加KOH溶液(0.24摩尔Al / P摩尔比1:2或0.18摩尔Al / P摩尔比率2:3)和KH2PO4(

17、0.24摩尔1:2或0.18摩尔2:4)在去离子水和剧烈的搅拌(180毫升)。pH值约为4 5。由此产生的泥浆是年龄为24小时在室温下搅拌,然后用去离子的洗净和除去碳酸盐的河水放在室温下干燥前在空气中。水热合成是使用Chippindale执行的方法。铝异丙醇盐(3g)和磷酸为1:2或2.4毫升(1.9毫升2:3)被加到丁醇(23.7毫升)。混合搅拌直到均匀和丁胺(7.5毫升)混合。凝胶加热到150C,然后转移到一个预热(150C)Teflon-lined高压釜24小时。收集的固体沉淀过滤,用蒸馏水洗净并简要干空气在80C。2.3 磷钾铝石改性十二烷基硫酸钠(SDS)改性磷酸铝(AL-SDS)是

18、由后一个过程类似于制备镁铝undecenoate层状双氢氧化物。72 g SDS溶液(0.4摩尔),10.08 g KOH(0。12摩尔)和16.32 g KH2PO4(0.12摩尔)溶解在去离子水(500毫升)并加热到50C。然后解决45 g Al(三)39水(0.12摩尔)水(120毫升)添加一滴一滴地SDS溶液的搅拌。结果胶体沉淀是年龄在48小时50C,然后用去离子水反复过滤和清洗之前在烤箱干燥24小时50C。2.4 制备聚合物/磷钾铝石复合材料所有聚合物除了PVA制备熔融混合方法在布拉本德混合器。加载所有的聚合物/磷钾铝石复合材料是维持在3、5和10 wt %的磷钾铝石或AL-SDS。必要的大量的聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和磷钾铝石预拌在一个烧杯搅拌,然后转移到一个布拉本德塑度计操作螺钉时速60 rpm和停留时间20分钟。混合熔体的温度为200C p和185C PP.获得的纯PS、PP的参考样品使用相同的过程没有添加剂。PVA /磷钾铝石复合制备方法使用的解决方案。5 g的PVA溶解在去离子水在200毫升200C的搅拌。不同添加了大量的磷钾铝石获得载荷的3%,5%和10 wt %。将混合物搅拌一个星期温度80C,然后混合解决方案是在室温下干燥。PVA / AL-SDS复合与