《chapt芳香烃》PPT课件.ppt

1、1,本章重点内容,1. 苯和萘的结构,2. 单环芳烃的亲电取代反应(卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化)；加成反应；氧化反应及侧链卤代反应,3. 两类定位基的定位规律及其理论解释,4. 萘的化学性质及定位规律。 5. 休克尔规则及其芳香性判断,第四章 芳香烃 (aromatic hydrocarbon,2,芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，难加成，难氧化,3,芳烃按其结构可分

2、类如下,4,一、单环芳烃的异构和命名,1一元烷基苯,一元烷基苯的命名，一般是以苯作母体，烷基作取代基，称为“某基苯”，基字可省略,甲苯 乙苯 正丙苯 异丙苯,第一节 单环芳烃,5,2二元烷基苯,6,2-乙基甲苯 3-叔丁基乙苯 邻乙基甲苯 间叔丁基乙苯,7,3多元烷基苯,1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯 连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯,8,4不饱和烃基苯和复杂烷基苯,苯环上连有不饱和烃基或复杂烷基时，一般把苯作取代基来命名,苯乙烯 苯乙炔 3-苯基丙烯 2-甲基-2苯基丁烷,9,当苯环上连有硝基、亚硝基和卤原子时，命名时以苯为母体,当苯环上连有氨基、羟基、醛基、羧基和磺

3、酸基时，则以苯作取代基命名,10,当苯环上连有两个以上取代基，以最优先基团与芳环一起决定母体的名称，其他基团作为取代基，按优先次序命名。 COOH, SO3H, COOR, COX , CONH2 , CN , CHO, CO , OH(醇)， OH(酚)， SH, NH2 , 烯基，炔基，R , X , NO2,11,芳烃分子中去掉一个氢原子后剩余的基团叫做芳基，以Ar-表示,苯基 （Ph,苯甲基或苄基,12,二、 苯的结构,苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 11，可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应,这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的,然而，苯环上的氢原子

4、却容易被取代，如,13,与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取 代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性,那么，苯为什么具有芳香性呢,苯的结构,1. 价键理论,共轭效应的结果,1) 键长完全平均化，六个 CC 键等长(0.140nm,14,比正常CC单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm) 长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm,2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯 氢化热的三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)，这 149.4 kjmol-1即为苯的共轭能,三、单环芳烃的物理性质（自学,15,

5、四、 单环芳烃的化学性质,一）取 代 反 应,1. 卤代,5560,16,2. 硝化,17,18,3. 磺化,烷基苯比苯易磺化,19,4. Friedel Crafts反应,1) F C 烷基化反应,注意,1)常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用,20,2) 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如,原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物,3)烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成,21,4)苯环上已有NO2、-SO3H

6、、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不再发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应,5)烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如,22,2) F C 酰基化反应,常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH,特点：产物纯、产量高,23,二）加 成 反 应,1. 加氢反应,2. 加氯反应,无共害水果,我国从83年禁用六六六,24,三）氧 化 反 应,1. 苯环氧化,2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化,25,苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来,无论烷基侧链的长短，其氧化产物通

7、常都是苯甲酸,没有- H 的烷基苯很难被氧化,26,四）烷基苯的侧链卤代反应,烷基苯的- 卤代反应为自由基反应。反应的中间体为苄基游离基,反应条件对反应的方向影响非常大,27,四 苯环上的亲电取代反应历程,苯与亲电试剂 E+作用时，首先与离域的电子作 用，生成- 络合物，进而从苯环的- 体系获得两个 电子，与苯环的一个碳原子形成- 络合物，- 络合物 的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形 成了六个电子离域的闭合共轭体系,其反应历程可表述如下,28,由亲电试剂的进 攻而引起的取代反应, 称为亲电取代反应,29,一）、 卤代,30,二）、 硝化,硝酰正离子,31,三）、 磺化,所以认为

8、SO3是磺化剂，是因为苯用浓H2SO4磺化， 反应很慢，而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化，反应在 室温下即可进行,在浓H2SO4中，能产生SO3,32,四）、 FC烷基化与FC酰基化,1、 FC烷基化,以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化,33,2、 FC酰基化,3、FC烷基化与FC酰基化反应的异同点,相同点,a. 反应所用催化剂 相同；反应历程相似,34,b. 当芳环上有强吸电子基(如：NO2、COR、 CN等)时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生 FC 酰基化反应,c. 当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位 置时,均可发生分子内反应。如,35,不同点,a. 烷基化反应难

9、以停留在一取代阶段，往往得到的是 多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶 段,b. 烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反 应则不发生重排。如,36,思考：如何制备,37,五 苯环上亲电取代反应的定位规律,一） 两类定位基,30,95,38,由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引 入第二个取代基时，它所进入的位置，由第一个取代基Z 的性质决定，Z决定(定位基)第二个取代基进入的位置,Z基团可分为两类,1.第一类定位基(即邻对位定位基,O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 X 等,这类定位基可使苯环活化(卤素除外),又

10、叫致活基。其特点为,a. 带负电荷的离子。如,39,b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对， 且以单键与其它原子相连。如,c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 键发生 ,超共轭效应,2. 第二类定位基（即间位定位基,N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 等,40,这类定位基它们使苯环钝化。其特点是,a. 带正电荷的正离子。如： N+(CH3)3 、 +NH3,b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较强的原子。如,定位效应包括两方面（1）基团所进入的位置； （2）反应的速度快慢,41,二）定位规律的理论解释,

11、1. 第一类定位基(即邻对位定位基,1)表现为+C效应的基团，但这里的+C效应是通过,超共轭效应使苯环致活的。如： CH3、CH2X (XF、Cl、Br、I)。 （CHX2、 CX3为第二类定位基,42,以甲苯为例,43,2)具有I 和+C 效应的基团，它又可分为,A.+C I 的基团： 如：OH、OR、NR2、OCOR 等,以苯酚为例,44,B.+C I 的基团,诱导效应决定反应的速度，共轭效应决定反应的方向,45,这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应的基 团。如：NO2、COR、COOH 等,2. 第二类定位基（即间位定位基,46,二） 用生成的-络合物的稳定性解释,47,三） 影响定

12、位效应的空间因素,1. 芳环上原有基团的空间效应,结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多,48,新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关,结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多,2. 新引入基团的空间效应,49,除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如,如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100,50,2. 预测反应产物,当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置呢？-二元取代苯的定位规律,环上原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定。如,四）定位规律

13、的应用,1.比较亲电取代反应的活性顺序,51,52,2)原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位 基决定,3. 指导多取代苯的合成正确选择合成路线,例1,53,例2,54,例3,例4,55,5. 在氯化铝存在下，苯和新戊基氯作用，主要产物是2-甲基-2- 苯基丁烷，而不是新戊基苯。试解释之。写出反应机理,思考题,56,第二节 稠环芳烃,稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃,57,一）萘的结构,苯的共轭能：150 kjmol-1； 萘的共轭能：225 kjmol-1,芳香性：苯 萘 菲 蒽,一 萘,58,萘环命名时环的编号方法,1、4、5、8位置相同，称做-位；2、3、6、7位置

14、相同，称做-位,59,二）萘的化学性质,化学性质一览表,60,1,4 萘 醌,61,1. 亲电取代反应,萘的亲电取代反应优先发生在电子密度较高的 位,由图可见：因萘的-位电子密度较高，反应所需的活化能E较低在较低的反应温度下即可完成,62,2)F-C酰基化反应,由于萘较苯活泼，萘的烷基化易生成多烷基萘，且在反应过程中苯环也容易破裂，故产率较低，因而实际意义不大。 但在萘的-位引入羧甲基则有实际意义,63,NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、 早熟、高产，对人畜无害,64,萘环上亲电取代反应的定位规律： 萘环上有一供电子的定位基时，主要发生同环取代（即取代发生在定位基所在的苯环上）。

15、若定位基位于位，取代基主要进入同环的另一位。若定位基位于位，取代基则主要进入定位基相邻的位。当萘环上有一吸电子的定位基时，主要发生异环取代，取代基主要进入异环的两个位,65,二、蒽、菲,菲,蒽,在蒽环和菲环上，9，10位（-位）的电子密度最高 大部分反应发生在这两个位置上,66,三、 其他稠环芳烃,富勒烯（Fullerene）是由60个碳原子组成的C60、70 个碳原子组成的C70和50个碳原子组成的C50等一类化合物 的总称,1985年美国科学家Curl、Smalley和英国科学家Kroto 意外的发现了碳元素的第三种同素异构体以C60和C70 为代表的富勒烯。由于对富勒烯研究的杰出贡献而荣获 1996年诺贝尔化学奖,C60的结构,C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面球体。直,67,直径约为0.8nm，60个顶点为60个碳原子占据。每个碳原 子都以SP2或接近SP2杂化轨道与相邻碳原子形成键，从 而构成笼状分子，每个碳原子剩下的P轨道或近似P轨道 彼此构成离域的大键，因此具有芳香性。其结构如下,富勒烯C60(足球烯,68,富勒烯C70(橄榄烯,富勒烯的化学性质,69,第三节 非苯芳烃,如前所述苯是具有芳香性的,稠环化合物的芳香性顺序是：苯 萘 菲 蒽,1)必须是环状的闭合共轭体系,2)具有平面结构（环上的每个原子均采用sp2杂 化）共平