物理化学教案：6.1 反应动力学概论

1、第六章 化学动力学基本原理6.1 反应动力学概论6.1.1 化学反应动力学与热力学的区别将化学反应用于生产实践主要有两方面的问题：一是要了解反应进行的方向和限度以及外界条件对反应限度的影响；二是要知道反应进行的速率和反应的历程即机理。前者被称为热力学问题，后者被称为动力学问题。热力学只能预言在给定条件下，反应发生的可能性，即反应能否发生，进行到什么程度。至于反应事实上能否进行，以及进行的速率如何，热力学不能回答。这是因为热力学未考虑时间因素，也未考虑反应的阻力和反应进行的具体途径。6.1.2 化学动力学的研究任务化学动力学是研究化学反应速率和历程的学科。化学动力学的基本任务是：n 考察反应过程

2、中物质运动的实际途径；研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应过程速率的影响；n 揭示化学反应能力之间的关系。从而使人们能够选择适当反应条件，掌握控制反应的主动权，使化学反应按所希望的速率进行。化学动力学，按其研究层次常可分为：唯象动力学在总反应层次上研究化学反应的速率。即研究温度、浓度、介质、催化剂、反应器等对反应速率的影响。基元反应动力学研究基元反应的动力学规律和理论，及从基元反应的角度去探索总反应的动力学行为。分子反应动态学从分子反应层次上研究化学反应的动态行为，直至态-态反应研究一次具体的碰撞行为。这部分内容完全是微观性质的。物理化学课程中化学动力学部分的重点

3、放在从基元反应的角度研究总反应动力学行为。 6.1.3 反应历程 通常的化学反应方程式（实际为计量式）表达的是反应的始态与终态的化学组成以及参加反应各物种之间的计量关系，一般包含了一系列的反应过程。例如反应式 H2 + Br2 = 2 HBr 并非指1 个 H2分子 与一个Br2分子一次性碰撞生成2 分子HBr。实验证明H2与Br2的反应是通过一系列反应步骤完成的：Br2 + M 2Br + M Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + BrH + HBr H2 + Br Br + Br + M Br2 + M以上各步（均为基元反应）的综合结果在计量关系上可用方程式表达。我们

4、把完成反应物到产物转变所经历的基元反应序列称之为该反应的反应历程。化学动力学中用“反应历程”一词仅限于基元反应层次。反应历程中至少包含两个基元反应步骤的反应称之为复杂反应，但也确有少数反应方程式既可表达反应的计量关系，同时也可表达一个一次性化学反应过程（基元反应），如：NO2 + CO = NO + CO2 ，这类反应叫简单反应。6.1.4 化学反应速率表示方法（1） 反应速率 r 定义单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率作为反应速率，以符号r表示，即 r = = 上式中V是反应系统的体积，所以这样定义的反应速率通常只适用于均相反应系统。反应速率r 的常用单位是 mol dm-3 s-1对

5、均相恒容反应系统 r = 或 r = r的量纲为浓度时间-1，常用单位是：mol dm-3 s-1。对气相化学反应，在一定温度下以压强作为浓度单位，这时反应速率的常用单位为Pa s-1 。特别指出，由于反应速率的定义中涉及反应进度这一概念，所以反应速率r一定要与相应的化学反应方程式一同使用才不致引起歧义。（2 ）组分速率rB 使用一种反应物或产物的浓度随时间的变化率来表示反应的快慢，称之为组分速率并用符号rB表示，即 rB = 对于反应 有 rE = - dE/dt , rF = - dF/dt , rH = dH/dt , rG = dG/dt 。可见，因计量系数不一样，组分速率的数值也将不

6、一样。r = rE / e = rF / f = rH / h = rG / g 6.1.5 化学反应速率方程与动力学方程（1） 速率方程 在恒定的温度下，反应速率是系统中各种物质浓度的函数 r = f ( c1, c2, c3, , cB, ) 经验速率方程。 对指定反应系统速率方程的形式可以有不同的表示。 r = k 或 r = k （2） 反应级数与反应速率系数 n 反应级数(order of reaction) 当反应速率方程具有上式的形式时（仅限于此种类型），定义此反应的反应级数n等于经验速率方程r = k中浓度因子的指数和 ，其中 nB 称作组分B级数。作为实验结果的反应级数可以是

7、正整数、负整数、零甚至分数。n 反应速率系数(rate coefficient of reaction) 上式中的比例常数 k 称为反应速率系数或比速率，其物理意义是各反应物的浓度均等于单位浓度时的反应速率。k 具有 浓度1-n时间-1的量纲，如果以mol dm-3作为浓度单位，时间用秒（s），则k的单位对一级反应（n =1）是s-1 ，二级反应为mol-1 dm3 s-1。当以 Pa作为浓度单位时，二级反应速率系数k的单位为Pa-1 s -1。（2）动力学方程 动力学实验中直接（或间接）测量得到的第一手资料是不同时刻各组分的浓度，而表示反应过程中浓度随时间的变化关系通常有三种方式：列表 作图

8、。这种方式能直观地表示出物质浓度在反应进行的过程中随时间变化的关系曲线，这类c-t曲线通常叫动力学曲线。解析表达式。一般形式为 f(c1 ,c2 ,c3 , ,cB , ;t)= 0,这种表示浓度随时间变化关系的解析表达式称之为反应动力学方程。6.1.6 基元反应 （1） 定义 反应物的分子、原子、离子或自由基等通过一次碰撞(或化学行为)直接转化为产物的反应称为基元反应。 ( 2) 反应分子数 基元反应中参加反应的物种（分子、原子、离子、自由基等）数目叫做反应分子数(molecularity of reaction)。大多数气相基元反应是单分子或双分子反应，三分子反应已少见，更难有分子数超过3

9、的。 关于基元反应及反应分子数的概念必须注意：n 基元反应是反应物分子的一次反应碰撞行为，因而它服从力学定律力学方程的时间反演对称性。这意味着“一个基元反应的逆反应也必然是基元反应；基元反应的正反应和逆反应通过相同的过渡态”。这就是微观可逆性原理。根据微观可逆性原理，不难判断反应Pb（C2H5）4 = Pb + 4 C2H5 不可能是基元反应。n 有一些基元反应，（在所包含的态态反应中）参加碰撞作用的粒子并不都化学地参加反应。例如基元反应 2I + M = I2 + M 中，惰性物质M在实际过程中主要起能量转移的作用，自身化学形态并没有变化。从通常化学反应的角度看，它仍然只是双分子反应，由于参

10、加碰撞作用的毕竟是三个粒子，所以可称其为动力学上的三分子反应。6.1.7 基元反应速率方程质量作用定律（1） 定律的内容 对于基元反应，aA + bB gG + hH ，其反应速率与各反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比，其中各浓度的指数就是反应物中各相应物质的系数，即 r = k AaBb 基元反应的这个规律叫做质量作用定律(law of mass action )。该定律实际上是十九世纪中期（1867年）由挪威化学家Guldberg（古德贝格）和Waage（瓦格）在总结了前人的大量工作并结合自己的实验而提出来的。 （2） 适用范围 质量作用定律仅适用于基元反应。严格地说，质量作用定律适

11、用于基元反应是有条件限制的。一是要求反应物浓度不能过大。在高浓度（或高压力）的情况下，反应速率与浓度的关系常常会偏离质量作用定律；二是在实验条件下反应速率真正由化学过程所决定。一般来说对一个基元反应，即使系统中存在涉及与该基元反应相同组分的其它基元过程，质量作用定律的适用性并不受影响。 （ 3） 反应级数与反应分子数 反应级数是对总反应而言的,是实验结果,它可正、可负,可为零或分数.即使对同一反应,反应级数因实验条件、数据处理方式不同而有所变化，但反应分子数则不同，它是对微观分子反应而言的，是必然存在的，其数值只能是一、二或三。 6.1.8 化学反应速率的测定方法对于恒温恒容均相反应，测定反应的速率主要是测定不同时刻反应物或生成物的浓度或分压，然后将它们对时间作图，在图上作切线，求出切线的斜率即可，如右图。tccrcp0测定反应物或生成物在不同时刻的浓度既可用化学的方法也可用物理的方法。化学方法是在某一时刻直接从反应体系取样分析。取出的样品必须立即“冻结”，即立即停止其反应（用骤冷、冲稀、加阻化剂和撤去催化剂等方法），否则所测出的浓度就不是取样时的浓度。化学方法的优点是设备简单。缺点是分析操作往往较繁，数据不连续，而