催化剂制备原理：7第四章 热处理

1、第四章 热处理,1,1-Mar-21,温度 气氛,4.1 干燥,2,1-Mar-21,4.1.1 干燥对干凝胶孔结构的影响,4.1.2 干燥对催化剂机械强度的影响,4.1.4 干燥设备,4.1.3 干燥过程中水溶性溶质的迁移,4.1.1 干燥对干凝胶孔结构的影响,干燥过程中凝胶的收缩是毛细压力作用的结果，当充满水的毛细管受热使其中水分蒸发离去时，毛细管将受到巨大的毛细压力被压缩或压碎,3,1-Mar-21,预防措施,通常要求干燥在逐步提高温度和逐步降低周围介质湿度的条件下，用较长的时间来完成 用界面张力较小的液体来取代水凝胶中的水，可增大干凝胶的孔径 洗涤硅酸铝水凝胶，加入异丙醇或丁醇 生产硅

2、胶，用Ca2+、Mg2+交换H+，降低亲水性，增大接触角，降低毛细压力，增大孔隙率 高压加热，临界状态干燥,4,1-Mar-21,4.1.2 干燥对催化剂机械强度的影响,5,1-Mar-21,影响机械强度的因素，除孔隙率和孔结构外，主要是内应力 干燥法制得孔隙率极大的气凝胶时，如果加入表面活性剂使孔壁成为憎水性的，就可提高气凝胶的机械强度 干燥操作对后续过程如造粒或压片成型都有影响,4.1.3 干燥过程中水溶性溶质的迁移,6,1-Mar-21,用浸渍法制备催化剂时，沉积在毛细管中的活性组分，即毛细管中浸渍液所含的溶质，在干燥过程中发生迁移现象，造成活性组分的不均匀分布。 用稀溶液浸渍时，活性组

3、分浓度分布比较均匀,热量,浸渍液,4.1.4 干燥设备,7,1-Mar-21,盘架式干燥器 回转圆筒式干燥器 带式干燥器 喷雾干燥器,4.2 煅烧,催化剂成型之后，在不低于其使用温度下，在空气或惰性气流中进行热处理，称为煅烧。 600 ，高温煅烧 煅烧过程中发生物理变化，也发生化学变化，是使催化剂具有催化活性的重要步骤 常把煅烧和活化联系在一起,8,1-Mar-21,煅烧过程中发生的变化,热分解除去化学结合水、CO2、NOx等挥发性杂质，生成有催化活性的化合物 在较高温度下，氧化物还可能发生固相反应，形成具有活性的化合状态 通过分解产物的再结晶，得到一定的晶型、晶粒大小、孔结构和比表面。通过高

4、温下的热移动，可能形成晶格缺陷或因外来离子的嵌入，使化合物的化学价态发生变化，使催化剂具有活性 使微晶适当烧结，提高催化剂机械强度,9,1-Mar-21,主要内容,10,1-Mar-21,4.2.1 热分解,4.2.2 再结晶,4.2.4 烧结,4.2.3 氧化物晶型的变化,4.2.5 固相反应,4.2.6 煅烧设备,4.2.1 热分解,沉淀、浸渍得到的催化剂母体，一般是金属的盐类，硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氢氧化物，不具催化活性；加热分解，除去NO3-、CO2、H2O，得到金属氧化物，具有催化活性 通过还原得到金属催化剂,11,1-Mar-21,热分解实例,2Al(OH)3Al2O3+3H2

5、O（氢氧化物） FeCO3FeO+CO2（碳酸盐） 2NaNO32NaNO2+O2（碱金属、碱土金属） 2Mg(NO3)22MgO+4NO2+O2 2Mn(NO3)22MnO+4NO2+O2（MgCu） 2AgNO32Ag+2NO2+O2（Cu之后的元素） A(s)B(s)+G(g)-Q,12,1-Mar-21,吸热，体积增大,过犹不及,13,1-Mar-21,4.2.2 再结晶,转变过程：基体物 分解基体物的赝形态 赝晶格破坏无定形 再结晶结晶的活性氧化物 烧结无活性的氧化物 例如：MgCO3的分解MgCO3MgO+CO2,14,1-Mar-21,4.2.3 氧化物晶型的转化,不同温度下煅烧

6、，热分解所得氧化物有不同的晶型： -Al2O33H2O(拜铝石) 230 -Al2O3 850-Al2O3 1200-Al2O3-Al2O3H2O(薄水铝石) 450 -Al2O3 600-Al2O3 1050-Al2O3 1200-Al2O3 Al2O3晶型的转变，不仅决定于原料基体物的种类及晶粒大小，还与煅烧温度与气氛有关,15,1-Mar-21,4.2.4 烧结,固体加热到一定温度（低于熔点温度）时，固体微晶或颗粒粘结成聚集体的过程 结果使比表面下降，孔容减小，因而降低了催化剂的活性 但适当的烧结能增大催化剂的强度 Tamman温度：开始发生烧结时的温度，固体熔融温度绝对温标的2/3 煅

7、烧温度： Tamman温度,16,1-Mar-21,烧结的影响,催化剂制备 催化剂使用过程，催化剂寿命 温度 煅烧时间 杂质（改变熔点高低,17,1-Mar-21,多组分催化剂，特别是用共沉淀法制备的，由于组分间混合均匀，晶粒细小，在高温煅烧易发生固相间的反应 NiO+Al2O3 铝镍尖晶石（NiAl2O4,4.2.5 固相反应,18,1-Mar-21,H2,H2,HCl,1-Mar-21,H2,H2,HCl,大晶粒NiO,NiAl2O4,Al2O3,大晶粒Ni(I,结晶Ni(II,19,4.2.6 煅烧设备,高温炉 回转圆筒 传送带煅烧 流化床煅烧 隧道窑煅烧,20,1-Mar-21,4.3

8、 还原,应用于加氢或脱氢等反应的催化剂常常先制成金属盐或金属氧化物，然后在还原气氛下活化，这一过程称为还原,23,1-Mar-21,简述,Fe、Co、Ni、Cu等催化剂一般在200-500下用氢气或其它还原性气体将其氧化物还原为金属或低价氧化物。 合成氨催化剂Fe；CO中温变换催化剂Fe3O4 Mo、W等氧化物催化剂，则需在较高温度下还原到低价状态 一经还原，避免再暴露在空气中，以免剧烈氧化引起着火或失活 还原活化通常在进行生产的反应器中进行 还原后的催化剂在惰性气体中钝化后，再运往使用工厂，通常称之为“器外还原” 负载金属催化剂：纯度高、孔隙多、表面积大，活性较高,24,1-Mar-21,金

9、属氧化物或氯化物的还原反应,300500 C，H2,25,1-Mar-21,673 K，金属氧化物和氯化物还原反应平衡常数,26,1-Mar-21,取PH2 101 KPa，PH2O、PHCl 0.133Pa：K1=1.310-6，K2=1.810-7,27,1-Mar-21,4.3.1 还原度及还原过程的影响因素,还原度：催化剂中已经除去的氧量W与化学方程式理论计算可除去的氧量Wo的比值 负载型催化剂，活性组分或金属晶粒分散度 影响还原过程主要因素：还原温度，还原时间，还原气体组成（性质，纯度）等,28,1-Mar-21,还原温度,T，平衡向右移动，有利于催化剂的彻底还原，加快还原速度，缩短

10、还原时间。温度过高，易引起铁微晶的烧结，使催化剂比表面积下降，活性降低 还原过程放热的反应，需注意控制还原温度 铜催化剂对温度很敏感，易烧结 用N2惰性气体稀释还原气体，降低还原气体中的氢气量，降低还原速度，使催化剂温度不超过250,29,1-Mar-21,还原气体组成,CO中温变化催化剂的还原，H2、CO N2稀释，加入水汽H2O 水汽影响反应平衡 降低H2分压，降低还原速度 水汽，金属重新氧化，催化剂中毒 重整催化剂，水的存在影响催化剂中氯的含量 异议：某些催化剂水的存在有利于活性组分的传递，可加速还原,30,1-Mar-21,还原气空间速度,空间速度：单位时间通过单位体积催化剂的气体流量（标准状态下的体积） H2空速大，气相水汽浓度降低 加快还原时生成的水从颗粒内部向外扩散的速度 提高还原速度 减小水汽中毒效应 增加带走的系统热量,31,1-Mar-21,确定还原条件的手段,热天平 差热分析（DTA） 程序升温还原（TPR） X光衍射（XRD,32,1-Mar-21,4.3.2 还原过程对分散度的影响,33,1-Mar-21,为了得到高活性金属催化剂需要较高的还原度及高分散度的金属微晶 实施方法： 在不发生烧结的前提下，尽可能地提高还原温度 特别是还原初期，可以加快金属晶核生成速度（结构型助剂） 使用较高的氢空速 尽可能地降低还原气体中水蒸气的分压 如在