高固体丙烯酸树脂用的有机过氧化物引发剂

1、高固体丙烯酸树脂用的有机过氧化物引发剂第 4 期上海涂料土的呼吸 ,底材干燥一不充足就要产生起泡结露 ,发霉等等 .特别在寒 冷地区建筑物的外墙更甚.为保护混凝土要能隔绝外部的承份 ,盐份,碳酸气 ,而且混凝土内部存 在的水份能排出,这才是理想的保护涂料 .为此要继续开发具有渗湿性的涂料 .要研 究这涂料 ,虽然从理论上看能生产但相当困难 ,因为必须完全达到开发的目标 . 要设计涂料的隔绝性 ,渗湿性 ,主要考虑以下几种因素 :选择使用基础聚合物；颜料的种类，台有量，涂层体系，漆膜的厚 度.涂料生产厂很自信地认为只要掌握好以上 3 个因素能开发出适当的 漆膜,涂层体系的技术.但是不能就此而言设

2、计适当的混凝土涂装 .即主要的是在理解对混 凝土涂装要求性能和 性能的平衡的基础上适应多方面要求性能的涂料 .e总结 以前单纯地认为混凝土涂装是起装饰作用 ,现在是作为防止混凝土老 化的积极措施 .在 建设技术人员一致认为一般要认识该保护效果 ,必须由实际的混凝土 结构物确认其效果 . 对于建设技术人员来说涂装系统的种类非常多难以选择即使有足够 的实验室的技术数 据,但是用户方面的信息 ,数据还不充分难以作出性能预测 .以后涂料 生产厂开发新技术必 须请用户进一步提供数据和信息 .摘译自:本桥健司 .涂装（/=西电一构造物 0保护.涂装工学,1993,28 （7）:287293蚪 取 富咱咖嘶

3、吻 ,研 高固体丙烯酸树脂用的有机 过氧化物引发剂 窭跃利 （上海市涂料研究所 ）7 引发剂在高固体丙烯酸树脂自由基合成中起着重要的作用.无论其化学本质还是聚合反应的条件 ,对聚合效率和最终树脂的性质有很大的影响 .选择适当的引 发剂给予丙烯酸高固体涂料树脂低分子量 ,猿窄的多分散性 ,低粘度和极少挥发物 .本文是 一个引子 ,目的是通 过对有机过氧化物结构 /活性之间进一步了解 ,以及使用统计试验设计 达到改进丙烯酸高固体树脂的性质 .这些准则是用来决定最佳聚合条件和生产高固体 ,高质 量丙烯酸树脂的 .1. 曹盲 为取得高固体确保最低粘度 .必须使用低分子量和分子量分布狭窄的 丙烯酸聚合物

4、 （或齐聚物 ）.最常用的生产低分子量丙烯酸聚合物的方法主要是用高浓度 （高迭 6%）的偶氨 脯碱有机过氧化镑引发剂可单独用也可与链转移剂共用,韭谨慎地控制整个工艺的变量 .上海涂特 1993 阜 这些努力曾部分地取得成功 ,然而限制仍然存在 .因为许多缺陷仍受自 由基的反应性和 与引发剂结构有关特征不同的影响在传统的自由基化学中,把引发剂看作” R而对R 基圃的化学本质 ,引发剂的分解机理 ,产生的自由基类型很少考虑 . 近年来 ,有机过氧化物在低分子量 ,狭窄分子量分布的丙烯酸高固体涂 料树脂的合成中成为主要因素 ,有机过氧化物技术的进步诸如对特戊基过氧化物引发 剂结构 /反应性之间关系及

5、对树脂性能方面的影响有较多的认识,适当地选择引发剂会降低树分子量 ,降低多分散性和提高配方固含量及较好控制 .2. 实验高固体羟基丙烯酸树脂由传统的游离基溶液聚合制得.聚合反应是在通氨配有隔套搅拌器.温度计和回流冷凝管的 2 升玻璃反应釜中进行 .单体组份由甲基丙 烯酸丁酯蚰 ,丙烯酸丁酯 25,丙烯酸 2一羟乙酯 25,苯乙烯 7.5和甲基丙烯酸 2.5 组成.单 体混合后加入引发剂 ,用 5 个小时在规定的温度下计量滴入有溶莉的反应釜中.单体和引发弃町滴加完毕后聚合反应再继续1小时单体与溶剂的比例为3.7t1（理论上固含量80）,所用溶剂为 ”Aromatic 1 00 ”取（代苯一 Ex

6、x0nChemicals）.所有的 有机 过氧化物估计 在 15 分 钟半衰期温度和 相等活性 0:0.42phm 按重量计 ,每 1O0 份单体的用量时进行 ,除非另有说明 见附录 1.偶氮腈引发剂 是按特戊基过氧化物在15分钟半衰期温度和等同活性EN3下估计的.3. 结果讨论3.1 背景 现在的高固体技术是使用低分子量和狭窄分子量分布的丙烯酸聚合 物来获得 ,涂料配方有可接受的溶液牯度 ,但与要求的质量标准不能符合 ,尤其是外观 ,物 性和性能 .在树脂的合成中 ,常将偶氮腈和有机过氧化物引发剂与高剂量的链转移剂共用 . 然而,日前高固体涂料聚合反应中的引发剂技术还有许多缺陷 . 偶氨腈引

7、发剂常用于高固体 ,低分子量 l 黼酸树脂合成 ,得到一个狭窄 分子量分布的低粘度溶液 .偶氨腈分解形成较有选择性和夺氢能力弱的烷基自由基 .从 日i发剂中产生的自由 基的夺氢能力在决定聚合物分子量分布中起主要作用 .偶氨睛具备某 些优点的同时也存在些缺点它们是固体溶解度有限 ,它们的活性范围 （半衰期 ）有限,而且分解 逮率往往很快 .这样降低了效率 ,韭产生较高色泽的树脂溶液 . 许多传统的有机过氧化物 ,尤其是从叔 （特）丁基过氧化氢衍生物 ,由于 含氧自由基具有较高本质的活性而不用于高固体聚合反应 .涉及的主要机理是过氧 化物产生的自由基夺取聚合物上氢的夺氢作用 .在丙烯酸高固体体系中

8、使用最小量的溶剂 ,可 有相似的结果 .引发剂 产生的自由基可以从丙烯酸聚合物上去氢而使链支化,分子量分布变宽 ,溶液牯度提高 .因此,需用链转移剂 （恻如硫醇 ）来降低分子量 ,然而 ,硫醇的链转移荆会产 生异昧 ,颜色和在涂料中产生光不稳定性 . 传统的高固体涂料聚合用引发剂技术上的缺陷可通过使用特戊基过 氧化物衍生物来克服.和偶氮腈一样 ,分解产生根具选择性的自由基比传统的有机过氧化 物引发剂的夺氢能力弱.此外 ,其它优点也比传统的啊氮腈引发剂好 .所有的特戊基过氧化 物都是有良好溶解佳的第 4 期上海涂料液体 ,它们有较宽的活性范围和较强的效率 ,生产的树脂具有低色泽残 留单体少等优点

9、 .CH3O c警一,CH 圉 1 特丁氧基和特戊氧基自由基 B 裂解反应式 表 1 表 1 列出二特 丁氧基过氧化物CH,O誓言 CHiCHi-1CBCH3CH:+CH cH,CH,(DTBP)和二特戊基过氧化物 (DTAP)在” ArO仃I aticlO0 溶剂中分解付产物 .3.2 引发剂类型对分子量的影响 影响丙烯酸高固体涂料树脂的分子量性质和聚合反应效率的主要困 索有引发剂浓度 ,引发剂类型和所产生的自由基 ,引发剂分解速率 ,聚合反应温度 ,溶剂类 型,单体组成和滴加速度.由此可见 ,引发剂或引发剂类型在多数情况下是控制和降低分子 量,降低多分散性和增加固体含量等方面的一个关键因素

10、 .引发剂的作用与其化学结构 ,产生自由基类型有关 .自由基的稳定性和 活性与母体上氢键离解能量有关 .应用键的离解能 ,诸如甲基 ,特丁氧基 ,烷氧基和苯基 是高度活性和良好的夺氢剂 .相反 ,乙基 ,特丁氧基和异丙基都是能量低和弱的夺氢剂.举例说明 t 当特烷基过氧化物 ,如过氧化酯 ,过氧化缩酮和二烷基都是热分解形成一个或多 个特烷氧自由基 .图 1 通过特丁氧基自由基和特戊氧基自由基 B 裂解反应的比较描叙 特戊基过氧化物的重要优点 .特丁基过氧化物裂解形成特丁氧基自由基 ,B 裂解反应慢且主 要引发物是特丁氧基自由基 ,如果发生 B 裂解则为甲基自由基 .这两种基团都是反应性高 ,

11、容易夺氢的 .另一方面,特戊基过氧化物裂解形成特戊氧基自由基 .B 裂解反应几乎是瞬间 的不断产生丙酮和乙基自由基 .乙基自由基是主要的 I 发物 ,韭相对地稳定使夺氢作用降至 堆低降低夺氢作用倾向导致较少长支化链的产生 , 给予分子量 , 分子量分布和粘度较好控 制.3.3 过氧化物的选择在很大程度上 ,有机过氧化物自由基的速率决定了应用温度和控制整 个聚台反应的效率.有机过氧化物的分解速率常用半衰期 (tUg) 的时问或温度来表示 . 即在特定温度下 ,50 的过氧化物分解的时间或特定时问内 5O 过氧化物分解的温度 .多 数高固体涂料丙烯酸单体的聚合温度高于100C,从而选定了有机过氧化

12、物在反应条件下半衰期时俩在 22O 分钟之内因此，本文所推荐的特戊基过氧化物引发剂有10小时t1/2温度>70 C，列千表 2230（40）上海涂忤 1993 阜 裹2离同体涂料聚合用特戊基过曩化衔 代号化学品名称半衰期 （t1/2）C 11o/j, 时 1 小时 159L575 过氧化 2 一乙基已酸特戊酯 7592103L531r21.1 一二（过氧化特戊基 ）环已烷 93112124TAEC 单氧化碳酸 00 特戊基 0（乙基一已基 ）99117129TABP 过苯甲酸特戊酯 100122135L555r3过氧化醋酸特戊酯100120134L55342.2 二（特戊基过氧化物 ）丙

13、烷 108128142L5334I 丁酸 3.3-.（过氧化特戊基 ）乙酯 112132145DTAPl 二特戊基过氧化物 1231451571 在 0.2摩尔的十二烷中测定 3在无味 60石油溶剂2 在无味 80石油溶剂4在无昧 75%石油溶剂3.4 丙烯酸高固体涂料树脂性质为描叙日 f 发剂类型的作用 ,用于各种丙烯酸高固体涂料聚合来比较L575,L53l,L55.L533 和二特戊基过氧化物与特丁基的衍生物和典型的偶氨睛引发剂2,2一双偶氨 （甲基丁睛）（见附录 1）.所有的有机过氧化物在 15 分钟半衰期温度和相等活性 （03=0.42phm时评估 .偶氨腈引发剂与各种特戊基过氧化物也

14、在 15分钟半衰期温度 和等当活性 N 时评估 .从附录 1 可注意到多数特戊基过氧化物与偶氨睛引发剂比较可在 等当活性下降低用量而裹8第 4 上海涂料 231（d1）._.-_.-. ._一.改进工艺成本效率 .表 3 在数均分子量分子量分布和圈含量 75 的丙烯酸高固体涂料树脂 溶液粘度上将特 戊基过氧化物与特丁基过氧化物的同系物相比较.芷所有情况下 ,特戊基过氧化物产生的分子量较低,分子量分布较狭窄（M IV /Mn）和溶液粘度较低树脂与特丁基 过氧化物同系物比较.在某些情况下 ,使用特戊基过氧化物比用特丁基过氧化物粘度降低 6o%,M IV/Mn小:r2o.9 Y-量性质的改进与所用有

15、机过氧化物结构有直接关系，说明了自由基类型重要 ,是实验设计整体的一个部分 .表 3 列出用特戊基过氧化物与用特丁基 过氧化物制得的高固体丙烯酸樽瞻的分子量和粘度 .裹4双偶氨甲基丁腈L531双偶氨甲基丁腈L575双偶氨甲基丁腈 l343700 1244600 1244800 l036400 1036600 5.09.310.315.2 2?414.92l26.O0.8 0.41.20.81.5742O6l2853表 4 列出用特戊基过氧化物与双偶氨甲基丁氧基腈合成的丙烯酸高 固体树脂分子量和粘度.比较了由特戊基过氧化物和偶氨腈所生产的丙烯酸高固体涂料树 脂溶液粘度与分子量分子量分布 .再一次

16、显示用特戊基过氧化物比用偶氨睛的分子量 ,分子 量分布和溶液牯度低.表 4 还将其它性能优点与偶氨腈作比较 .特戊基过氧化物生产的丙 烯酸高固体涂料树脂,单体残留量低 ,颜色按 APHA（ 美国公共卫生协会氯铂酸钾法标准 溶液）色度也低 .多数情况下单体残留量用偶氮腈的大于1%,用特戊基过氧化物的小于O.因此,在使用偶氨腈聚合的在许多场合下 ,需一个追加或完善的引发剂来降低残留单体量 .在这场 F,分子量性质改进 ,残留单体量的减少与半衰期分解速率有关 .因为多数 丙烯酸高固体涂料的聚合在高于 100 c温度下进行，而偶氨腈半衰期温度低（15分钟tl/2=96 C见附录1）分解速率非常快 ,使

17、聚合效率减低 .此外 ,用偶氨腈生产的弗对脂 ,按 APHA 大于 50,而用特戊基过氧化物生产的树脂小于 30,偶氦腈引发剂中腈的官能团在丙烯酸 树脂中产生颜色的副产物.3.5 引发剂的组台ql 发荆以不同半衰阀或不同化学结 l 恂的组合 （例如一个产生高能量 自由基的引发剂与订们砧 口 543驵乂扎乳乳乳上海涂料 l993 卑个产生低能量自由基引发剂的组合 ）, 可获得丙烯酸高固体涂料树脂实质性的改进 .在丙烯酸高固体涂料树脂合成中 ,可将引发剂的组合视为改进分子量和粘 度性质的一种手段 ,获得更匀速的聚合率 ,减少单体残留量和聚合时间 .引发荆组合可将 2 种引发剂混合 .同时投入反应釜

18、或将 2 个引发剂顺 序地投入 .本文所研究的丙烯酸高固体涂料树脂的合成用 5O/50 的过氧化二异丙苯和 二特戊基过氧化物 按活性0各为0.21phm在154C ,100 ” Aromatic10（溶剂中进行合成，过氧 化二异丙苯和二特戊基过氧化物有相同的15分钟tl/2温度（分剐为150C和157C），然而产生自由基的类型完全不同 .当过氧化二异丙苯分解时有 2 个异丙氧自由基 ,如 果 B 裂解发生 ,则产生 2 个甲基自由基 .无论异丙氧自由基还是甲基自由基都是高能量自 由基能够夺氢 .当二特 戊基过氧化物分解时会产生能量低的乙基自由基 ,减少夺氢的倾向 ,从 而改变聚合物分子量的性质

19、.从组合日 l 发剂可按混合物加入和顺序加入二方面研究 ,在顺序加入 , 例如前 2.5小时内滴加过氧化二异丙苯 ,后 2.5 小时内滴加二特戊基过氧化物 .每隔 1 小时从丙烯酸高固体涂 料树脂的反应釜中抽样测其分子量 .表5列出的簿隔 l 小时平均分子量 和多分散性及追加滴加完成后 1 小时的最终性质 .表 5 用 gl 发剂组合和腰序加入法生产的丙烯酸高固体浍料树脂的性 质投入时问引发剂 MnMwMw 投入时间引发荆 MnMwMw /Mn/MnDc知P厶/D 丁 AP2400410017DDTAP270055002.oD2500447D2740.2 .oDAM260045.017D 枷

20、270.55002.0DCP250045001.8DCP300063002.1第 2 小时 DTAP230040001.7第 5 小时 DTAP260048001.8DC钼P奋/250044001.8D280055002omnDC顺P序/DTAP270O5O0O19DC顺P/DTAP270055O02.ODAM26.o51o.1.9D 枷 28o059002.1DCP270050001.9DCP810068002.2第 3 小时 DTAP240042001.7第 8 小耐 DTAP260049001.9D 留 260.48oo1.8D 管 28.057020D27o0 洲 2oD 胛 27o0

21、560020茹 4 期上海涂料 233(43)DTAP:二特戊基过氧化物DCP过氧化二异丙苯AMBN:双偶氨甲基丁 腈表 5 所列分子量性质表明二特戊基过氧化物在聚合反应的任何时候 产生较低分子量 ,与 过氧二异丙苯比较在整个聚合中有更多的多分散性的增加.韭可见 ,用了会产生高能量自由基的有机过氧化物诸如过氧化二异丙苯 ,丙烯酸聚合物浓度高时 ,几乎大多数分子量增加发 生在聚合反应的斤阶段 .过氧化二异丙苯 /二特戊基过氧化物组合产生的分子量性质恰巧就在 它俩之间 ,并且Mw 是随时间而增加的 .过氧化二异丙苯 /二特戊基过氧化物的顺序加 入情况非常不同 ,在前 2.5 小对中 （ 仅加入过氧化二异丙苯 ）就象所期望的 ,只有过氧化二异 丙苯的一样 .然而二特戊基过氧化物加入 2.5 小时后 ,分子量和多分散性不再变化 .因此 , 有机过氧化物产生低能量自由基 .象特戊基过氧化物 ,可减少分子量性质的变化 ,这种变化 产生较高分子量和多分散性.3.6 实验设计实验设计是为研究集台温度 .引发剂浓度和单体滴加速率对丙烯酸高 固俸涂料树脂牯度的影响 .使用统计学设计是估评引发剂的分解速率或半衰期对树脂性质方面的3个变量a实验中使用的引发剂是L555（过氧醋酸特戊酯）.134